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第三章光谱项与光学跃迁本章重点•根据氢原子的光谱理解光谱项的意义•波尔理论•波函数与几率密度•波函数的宇称•跃迁选律3.1氢原子的光谱•通过小孔的太阳光在透过棱镜时其后面形成一条彩色带（1666年，牛顿）•太阳光谱中有许多暗线•太阳外表较低温度大气的吸收谱线氢气放电产生的光谱对氢原子光谱的规律性研究工作•巴耳末对已观察到的14条氢光谱线的研究，总结出以下规律（1885年）——巴尔末公式•2、里德伯将巴耳末公式改写为用波数表示B=364.56nm里德伯常数1、巴尔末公式氢原子在全部光谱区的谱线•赖曼系（紫外区）•巴尔末系（可见光区）•帕邢系（近红外区）•布喇开系（红外区）•普丰特系（远红外区）•令谱项原子光谱中的任一谱线的波数是两个谱项之差光谱项3.2玻尔的氢原子理论•一、玻尔假设：（1）定态假设（2）玻尔频率规则（3）角动量量子化（1）玻尔定态假设•原子的能量状态是分立的，不连续的–可分别以E1、E2、E3、…来表示•处于一定能量状态的原子是稳定的–即使电子绕原子核作加速运动也不发生电磁辐射–符合量子力学的解释（2）玻尔频率规则•当原子从一个定态跃迁到另一个定态时，原子发射或吸收电磁辐射•所发射或吸收的电磁辐射的频率为：（3）角动量量子化假设•电子绕原子核作圆周运动的角动量的值为二、氢原子能级•三个假设和行星模型结合•原子中电子的轨道和速度都是不连续的，和n有关，n称为主量子数•Z：原子序数me：电子的静止质量氢原子Z=1基态氢原子的电子轨道半径，称为玻尔半径氢原子的定态能量为（无限远处为能量为0）基态激发态氢原子的基态与激发态能量课堂练习•计算氢原子的激发态（n=2，3，4）的能量•计算氢原子光谱中巴尔末系的波长最长的谱线的波长及能量三、玻尔理论对氢原子光谱的解释A）发射光谱–原子从n2的状态跃迁到m=2的状态产生巴尔末系谱线–原子从n1的状态跃迁到m=1的状态产生喇曼系谱线–…对大量原子来说，各个原子可以处在不同的能级上各能级间的跃迁可以在不同的原子上发生B）吸收光谱•原子从低能态跃迁到高能态时只能吸收一些特定的能量，产生吸收谱线–低温下：氢原子（或有极大几率）处于基态，只有对应于赖曼系的吸收谱线能被观察到–高温下：可能处于激发态就可以观察到巴耳末系及其它谱系的吸收谱线四、玻尔理论的成就及局限性成就•原子的能量是量子化的，只能取某些分立的数值–对复杂的原子仍然成立•定态的概念–处于定态的原子不辐射电磁波–原子从一个定态跃迁到另一个定态辐射或吸收能量–吸收/辐射光子的能量满足玻尔频率规则–对各种原子都正确•角动量量子化–量子力学理论验证局限性•无法计算复杂原子的光谱•只提出了计算光谱线频率的规则，对谱线强度、选择定则等未能很好解决3.3量子力学的基本概念一、光的波粒二相性–光的经典波动性电磁理论不能解释光电发射的实验现象–1905年爱因斯坦在解释光电效应实验现象的论文中，第一次提出了光辐射量子的假设•辐射场是由一个数目有限的，局限于很小空间中的，以速度c传播的能量子组成的•能量子在运动中并不瓦解，只能整个地被吸收或发射•爱因斯坦称这种能量子为光量子•1926年美国化学家路易斯将光量子定命为光子•每一个光子的能量和辐射场的频率的关系是光子的动量光子概念明确地表明光子具有质量、动量等“粒子”的属性，而光的干涉、衍射现象又表明它具有波动性光子的能量、动量公式也适用于实物粒子德布罗意波长二、薛定谔方程•描述微观粒子体系的运动状态•质量为m的运动粒子在势场中的运动状态时间的变化•对于定态，V不显含时间t薛定谔方程令：其中满足：定态薛定谔方程（2）（1）几率密度：处于定态时，粒子不仅有确定的能量，出现在空间的几率密度分布也不随时间变化项是一个随时间振荡的函数，振荡频率所以，E就是粒子的总能值几率密度对式（1）的讨论三、氢原子的定态薛定谔方程•原子核和电子之间的相互作用为库仑力作用•假设原子核基本上不动，位于坐标的原点，电子相对原子核运动•电子在原子核中的静电势能球极坐标系令：当氢原子的波函数才有解：四、量子数的物理解释1）主量子数n–氢原子的总能量取决于n，故将n称为主量子数–对于同一能量，可以对应有几个不同的波函数（能量简并）–氢原子的能量对量子数l和ml是简并的•单电子原子的势能只与r有关，与r-1成正比–多电子原子的能量不再对量子数l简并对于同一个n值，有n2个波函数与主量子数n相应的能级是n2重简并的氢原子的能级及其简并情况E(eV)-0.850-1.51-3.4l=0nx4323s2s2p3p3d1234-13.611s2）轨道角动量量子数l电子作轨道运动的角动量为L，满足的本征值是轨道角动量矢量的平方具有确定值3）磁量子数ml轨道角动量为L在z方向的分量，满足在磁场中原子的能量就不再对ml简并，即在磁场中会发生能级分裂五、原子波函数的宇称波函数的宇称就是波函数空间反演的对称性。即对坐标原点是否具有反演对称性P：宇称算符本征值为空间反演相当于坐标变换偶宇称奇宇称是空间对称的，偶宇称令：球谐函数原子波函数的空间对称性取决于l是奇数还是偶数l是偶数——偶宇称l是奇数——奇宇称空间反演相当于坐标变换课堂练习•判断下列状态的宇称奇偶性•1、n=3,l=2,ml=0•2、n=3,l=1,ml=-1•3、n=2,l=0,ml=03.4跃迁几率和选择定则一、定态定态时原子是不辐射电磁波–原子处于定态时其几率密度不随时间变化–因此定态时原子的电荷密度不随时间变化–一个稳定的电荷分布体系不会发射电磁辐射二、混合态原子跃迁过程中，原子不处于定态非定态薛定谔方程（1）若定态波函数及是方程（1）的解则其线性组合也是（1）的解，即混合态时原子处于初态时原子处在末态在原子的跃迁过程中都不为零（2）在原子跃迁过程中，原子处于混合态混合态的几率密度后两项中含有随时间振荡的因子，振荡频率为混合态时原子的电荷分布将随时间振荡，原子必定会辐射在原子核周围发现电子的几率随时间振荡原子在不同能级间的跃迁是原子与光辐射场产生“共振”的结果三、跃迁几率处于某一能级上的原子在单位时间内跃迁到另一个能级上的几率用电振子的能量发射来讨论原子的辐射和跃迁过程电偶极子在单位时间内辐射的平均能量为：振子的振荡频率：电偶极矩的大小则激发态原子在单位时间内发射光子的几率跃迁率与频率的三次方和电偶极矩振幅的平方成正比对一任意电荷分布的电偶极矩为对原子来说最终得到：跃迁率除了与成正比还电偶极矩振幅的平方成正比只有不为零，跃迁率才不为零不为零的条件包括对r、、的积分，只有三个积分都不为零时，才不为零只要n和n’是正数，对r的积分就不为零只有当时，即时，对的积分才不为零（初态和末态波函数的宇称必需相反）当时，对的积分才不为零√电偶极跃迁选择定则服从选择定则的跃迁称为允许跃迁，否则就称为禁戒的跃迁注意：禁戒的跃迁不等于完全不能发生的跃迁，只是跃迁几率很低例：氢原子的允许跃迁3.5塞曼效应1896年荷兰物理学家塞曼（Pieterzeeman）发现，当光源放在外磁场中，其原子所发射的光谱线会分裂成几条分支谱线，而且分裂后的各条谱线是偏振的后人称这种现象为塞曼效应原子中的电子有轨道角动量，因此就应有相应的磁矩，称为轨道磁矩轨道磁矩在磁场中的位能为因此，在外磁场中El：没有外磁场时的能量在外磁场中，原子可处在（2l+1）个子能级的任一个上外磁场中能级分裂设跃迁发生在E1和E2两个能级间外磁场下能级发生分裂原子发射谱线：频率之差只取决于磁场强度原有的一条谱线分裂成三条塞曼效应课堂练习•判断下列状态间的跃迁是否是允许的跃迁•1、n=2,l=1,ml=0与n=3,l=1,ml=0•2、n=1,l=0,ml=0与n=3,l=2,ml=1•3、n=3,l=0,ml=0与n=2,l=1,ml=1禁戒禁戒允许3.6电子自旋和轨道的相互作用电子自旋量子数自旋磁量子数质量为m的电子具有的磁矩为原子内部由于带电粒子的运动，会产生磁场，这就是原子的内磁场。自旋磁矩与内磁场发生相互作用，引起能级的分裂内磁场与电子的轨道角动量有直接联系的，因此常将这种相互作用称作自旋—轨道相互作用自旋磁矩在内磁场中受到力矩T的作用自旋角动量随时间的变化率等于力矩在力矩T的作用下，L的大小不变，只是方向发生变化LZ不再具有确定值了，其变化与S有关T的反作用力矩则作用在L上在力矩T的作用下，S的大小不变，只是方向发生变化SZ不再具有确定值了，其变化与L有关是一个守恒量定义总角动量J大小和z分量Jz都有确定值j：总角动量量子数jz：总角动量磁量子数考虑自旋—轨道偶合后，电子的状态用来表征在没有外磁场的情况下，具有相同的的状态是简并的，这种简并态称为原子的多重态用如下的符号来表示具有多重态结构的原子态对不同的轨道量子数l=0，1，2，3等，用大写字母S、P、D、F等表示在它的左上角以值为2S+1的数字来代表能级结构的多重数在字母的右下角标明量子数j例如氢原子的基态用表示2S+1=2表示能级有双重结构跃迁选择定则氢原子巴尔末系第一条谱线的精细结构lj思考题1、试问基态氢原子能否吸收可见光？2、氢原子n=2能级有多少个不同的状态，并列出不同状态的量子数。3、对于l=1，s=1/2，计算j的可能值。4、单电子原子系统中，不考虑自旋—轨道偶合时的跃迁选率。考虑自旋—轨道偶合后，允许的跃迁要满足什么要求5、根据跃迁选率，画出氢原子中允许的电偶极跃迁（不考虑自旋—轨道偶合，n=4）6、判断下列量子数的波函数的宇称1）2s；2）3d，3）3p；4）4f7、下列能级之间的跃迁哪些是允许的电偶极跃迁？1）2s→1s；2）4f→1s；3）4f→3d；4）4f→4f；5）3p→1s8、