光散射法测相对分子质量

光散射法测质均相对分子质量MolecularWeightMolecularWeightDistribution1、光散射法利用光的散射性质测定重均分子量第二维利系数A2分子尺寸（均方末端距）光散射现象散射光强的影响因素？散射光的相干性小粒子溶液:粒子尺寸比介质中光波的波长小很多(小于光波长的1/20)浓度很小时,粒子间的散射光不相干,散射光强等于各粒子的散射光强之和大粒子溶液:散射粒子的尺寸与介质中光波的波长在同一数量级浓度很小时,同一粒子内部可有多个散射中心,它们产生的散射光会发生干涉,称为内干涉当分子量大于105时,应考虑内干涉1、小粒子溶液1）入射光是振动方向垂直于测量平面的偏振光时：小粒子所产生的散射光强度与测量角无关。偏振光非偏振光𝑰𝒓,𝜽=𝟒𝝅𝟐𝝀𝟒𝒓𝟐𝒏𝟐𝝏𝒏𝝏𝒄𝟐𝒌𝑻𝒄𝑰𝟎𝝏𝜫𝝏𝒄单位体积溶液中溶质的散射光强为:λ：入射光在真空中的波长（可用空气中的波长代替）；n:溶液的折光指数，在稀溶液中可用溶剂的折光指数代替；𝜕𝑛𝜕𝑐：溶液折光指数随浓度的增量；c：溶液浓度（g/cm3);𝜕𝛱𝜕𝑐:溶液渗透压随浓度的增量。2A2A211Π=cRT+Ac=cNkT+AcMMΠ1=NkT+2AccM222042kTcI4πnIr,θ=nΠλrcc222042A2I4πnc=n1Nλcr+2AcM高分子-溶剂体系,温度,入射光波长都不变时：为定值,记为Kθ2KcR1+2AcM2224A4πnKnNλc定义散射介质的瑞利比：2θ0Ir,θRrI得到：2θ2Kc1+cosθR12+2AcM在散射角为90o时,散射光受杂散光的干扰最小:290Kc1+2Ac2RM2）入射光为自然光(非偏振光),时：散射光强将随着散射角的变化而变化290Kc1+2Ac2RM90iic0KcKR=M=cM22分子量的种类?c90Kc2R1M2slope=2AiiimMKc=2miiicMK=c2ciiimMKcV=m2VwKc=M22、大粒子溶液Δ=BD=AB-AC=AB1-cosθ光程差D为:ABCDqqoomaxminθ=0,Δ=0;θ,Δ,Ir,θθ=180,Δ=Δ,Ir,θ=I前后向散射光强不对称,可用散射因子P(q)来表示222216πθPθ=1-ssin+λ=λ/n23λ22θ1+cosθKc11+2Ac2RMPθ21=1+x+x+1-x级数展开关系:222222θ1+cosθKc116πθ1+ssin+2Ac2RM23λ对于高分子无规线团:22s=h6实验测量过程中,由于散射角的改变,散射体积也随之改变,因此实验测得的瑞利因子乘以sinq进行校正.222222θ1+cosθKc18πhθ1+sin+2Ac2sinθRM92λZimm作图法Yθ021Y=+2AcM1222c0218πhθY=sinM92λ2θ1+cosθKcY2sinθR实验测定一系列不同浓度溶液在不同散射角时的瑞利系数Rq数据处理：①作Y对C的图，每一个θ值得到一条曲线，外推至C＝0处，得到一系列(Y)C→0的值；②将(Y)C→0对sin2θ/2作图，得到一条直线，直线的截距为1/M，斜率为；③作Y对sin2θ/2的图，每一个C值得到一条曲线，外推至θ＝0处，得到一系列(Y)θ→0的值;④将(Y)θ→0对C作图，得到一条直线，直线的截距为1/M，斜率为2A2。22289hM212YACMq222218sin...92ChYMMq数据记录表数据处理表2、测试浓度示差折光指数仪示意图1）浓度示差折光指数仪①光源系统②准直系统③散射池④测量系统可测：样品的折光指数；不同浓度的待测样在不同散射角下的散射光强的电信号。2、测试2）小角激光光散射仪(lowanglelaserlightscattering,LASLS)测试：溶液的Relay因子。优势：小角度(2º-7º)时可以省去角度外推。。3)实验步骤①配制4-5个不同浓度的聚合物稀溶液；②使用LALLS测定纯溶剂和每个溶液的Rθ值；③使用折光指数仪测定不同浓度溶液的△n，④以△n/c对c作图，外推至c→0，得到dn/dc值；⑤以dn/dc计算出k值；⑥以kc/Rθ对c作图，得到一直线：截距为1/Mw,斜率为2A2。2224A4πnKnNλcθ021Y=+2AcM3、影响因素溶液中的灰尘会产生强烈的光散射，严重干扰聚合物溶液光散射的测量。溶液除尘是光散射的关键。4、光散射法的应用4.1测定相对分子质量、第二维利系数、均方末端距4.2与GPC联机使用把GPC仪与光散射仪连用，由光散射仪连续测定聚合物样品中各个级别的相对分子质量，由GPC仪中的浓度示差检测各个级别的浓度，就可以得到聚合物的各种平均相对分子质量。𝑘𝑐𝑅𝜃=1𝑀𝑤+2𝐴2𝑐𝑘𝑐𝑖𝑅𝜃,𝑖=1𝑀𝑤,𝑖+2𝐴2,𝑖𝑐𝑖LASSA-GPC联机测定聚合物的相对分子质量4.3粘度方程中α、κ的测定光散射法标定聚合物的K,α值[η]=KMαlgη=lgK+αlgM4.4测定聚合物的组成不同组成比的嵌段共聚物的折光指数是不同组分折光指数部分的加和。(dn/dc)0=XA(dn/dc)A+XB(dn/dc)BA+BAB共聚物共混物如何鉴别4.5研究结晶性聚合物的结构形态（LASLS）PBS试样LASLS散射图样PBA试样LASLS散射图样拉伸前PP薄膜拉伸后PP薄膜类型方法适用范围分子量意义类型化学法端基分析法3×104以下数均绝对热力学法冰点降低法5×103以下数均相对沸点升高法3×104以下数均相对气相渗透法3×104以下数均相对膜渗透法2×104～1×106数均绝对光学法光散射法1×104～1×107重均相对动力学法超速离心沉降平衡法1×104～1×106Z均相对粘度法1×104～1×107粘均相对色谱法凝胶渗透色谱法（GPC）1×103～1×107各种平均相对思考：1.光散射法为什么要特别强调溶液除尘？2.为什么渗透压法测得的是数均分子量，光散射法测的是重均分子量，粘度法测得的是相对分子量？