光活性高分子材料的研究进展

光活性高分子材料的研究进展具有光学活性的高分子(又称旋光性聚合物)是上世纪五十年代中期发展起来的一类新型功能高分子材料。从结构上看,旋光性聚合物分子主链上带有不对称因素,它或者含有带手性原子的基团而具有构型上的特异性,又或者可以形成相对稳定的单向螺旋链而具备构象上的特异性。这种结构上的特点赋予了聚合物材料的旋光性能,即可以使通过它的偏振光发生偏转。在自然界的生物体中,旋光性大分子特有的不对称结构在维持生命过程、新陈代谢、物种繁衍、进化等方面都起着决定性的作用。在人工合成领域,旋光性聚合物也已经在手性识别和对映体拆分方面得到广泛应用,并在手性催化剂、液晶、生物医药、光学开关和非线性光学等领域展现出良好的应用前景。随着材料科学的飞速发展,设计合成具有新型结构的聚合物,并研究其独特的性质和功能已成为当今高分子科学领域研究的热点。从聚合方法的角度,可以把旋光性聚合物的合成方法分成几大类,主要有自由基聚合、离子引发聚合、缩合聚合、催化偶联聚合、配位聚合、非旋光性聚合物的手性修饰法、模板印记聚合等方法。其中,通过缩合聚合的方法来获得旋光性聚合物的途径最为普遍。对于具有羧基、氨基、酰氯、醇、酸酐等双活性基团的手性单体,都可以通过缩合聚合的方法得到旋光性聚合物。本文主要介绍由此类活性官能团单体聚合得到的高性能旋光性聚合物,如聚酯酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等的研究进展。一、螺旋链光活性高分子材料自60年代烯类单体的Ziegler-Natta催化聚合得到立体规整性聚合物以来，聚合物的立体化学研究引起了广泛地兴趣。我们知道很多有规立构的天然和合成高分子，其结晶的固态以螺旋结构存在，螺旋链结构是高聚物的基本结构之一。然而，绝大部分全同立构螺旋链烯类聚合物像聚苯乙烯、聚丙烯在溶液中不具有光学活性，原因是由于这种高分子在熔融或溶液中很快达成热力学平衡而成无规线团。然而，如果聚合物具有的侧基足够大，链旋转受到阻碍，以致能保持稳定的螺旋结构，那么，得到的螺旋聚合物具有光学活性。具有单向螺旋链结构的新型光学活性高分子的出现，对于深人了解和研究高分子的立体化学有着重要学术意义之外，它们的实际应用前景也已引起关注。Yuki和okamoto等人首先将具有单向螺旋链结构的光学活性高分子PTrMA作手性固定相，在高效液相色谱(HPLC)中用于各种不同外消旋化合物的拆分，日本Daicel化学工业公司己有商品名CHIRAPAKOT（＋）的手性HPLC柱，可以分离20多种外消旋化合物，如碳烃类、酷类、酞胺和醇类等，特别是含有芳香基的外消旋化合物更为有效，它们当中有一些是不能采用其它固定相予以分离的。光学活性的聚三氯乙醛作为吸附介质也成功地采用在消旋化合物色谱分离中阅。进一步的应用可能包括：(l)用于不对称合成的手性试剂；(2)手性催化剂或模拟酶；(3)作为合成功能膜和泡囊的组份。在这些可能的应用中，从合成上可以将螺旋链光学活性结构(即主链手性)与侧链手性结构结合起来以进一步提高选择性。一般来讲，可以预料一个纯的光学活性高分子的物理性质将会明显地不同于外消旋高分子混合物的物理性质，这种差异已在光学活性的聚甲基丙烯酸，一甲基节醋中观察到。因此，目前对这类新型的光学活性高分子的另一个特殊的兴趣是基于它们的压电、铁电和非给扰仁光学性质方面的可能的应用，目前，国际上有几个实验室正对光学活性高分子的非线性光学性质进行广泛的研究。为了获得非线性效应，必须使高分子具有一个非中心对称相的结构，为此可以将取向的棒状分子排列形成薄层来解决，预计具有螺旋链结构的光学活性高分子也可以被采用。二、可溶性研究旋光性功能高分子在其优良的耐热性基础上又具有光学活性，因此在电子器件、光学开关、生物材料方面都具有巨大的潜在利用价值。但是，由于聚酯酰亚胺类分子链本身的刚性、结构的规整性以及分子间的相互作用，使普通的聚酯酰亚胺类聚合物很难溶解，造成其加工和成型困难。因此在保证耐热性的基础上，提高旋光性高分子的可溶性非常重要。通过对结构控制，如引入柔性链、大的侧基、扭曲和非共平面结构等，都可以改善其可溶性。通常的聚酯酰亚胺类高分子只有在强极性溶剂中才可溶解，如DMF、DMAc、NMP、H2SO4、DMSO等。AbdolRH对比了以PMDA-Lleu直接同二酚单体聚合所得的产物与PMDA-L-leu同带烷氧链的二醇反应后再同二酚聚合所得的产物，发现含有柔性烷氧链的共聚产物，其溶解性比直接聚合所得的产物好，共聚产物在常温下可以溶解在极性溶剂中，而直接缩聚产物在相同溶剂中加热条件下才能溶解。三、热性能分析聚酯酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺类高分子通常具有较好的耐热性，在较高温度下可以保持性质的稳定，这主要归功于其分子主链上刚性的芳族结构。优良的热稳定性可以为此类材料用做光学器件提供有力保证；同时在手性分离柱固定相方面，温度对手性柱的分离因子有重要影响，常温下难以分离的手性对映体通过适当提高温度可以实现分离，而且耐热性材料可以减少较高柱温时流动相对固定相的损耗，延长其使用寿命。因此耐热性是旋光性高分子材料一个重要性能指标。通常采用热重分析仪在氮气气氛下，以10℃/min~20℃/min升温速率测量材料的热降解性能。对于相同单元合成的旋光性聚合物，通常聚合度越高，材料的耐热性越好。ShadpourEM以相同单体不同溶剂经溶液聚合得到相同单元的聚合物，发现以氯化亚砜/吡啶为溶剂所聚合得到的聚合物比以对甲苯磺酰氯/DMF/吡啶为溶剂所得聚合物特性黏数大，且降解温度也随之提高。氨基酸的种类对聚合物的热稳定性也有明显影响。目前由于官能团的限制，引入到聚酯酰亚胺类旋光性高分子的氨基酸主要有亮氨酸、苯丙氨酸、甲硫氨酸、异亮氨酸、组氨酸等，其中含甲硫氨酸单体的聚合物热稳定性较差。通常其5%失重温度在300℃左右，10%失重温度在330℃左右；这可能是由于甲硫氨酸本身分解温度比较低，在聚合物中最先分解，影响了聚合物的整体热稳定性。AbdolRH对全芳族聚酯酰亚胺与中间含烷氧链的聚酯酰亚胺进行比较，发现含烷氧链的聚合物热稳定性有所下降，说明柔性链段会降低聚合物的热稳定性。而且，柔性链段的引入降低了聚合物的结晶度，有利于分子链段的运动，使聚合物出现了明显的玻璃化转变。四、旋光性研究比旋光度是评价旋光性高分子材料的重要参数。一般情况下，手性分子都呈现旋光性，所以很多学者认为手性结构的存在是聚合物具有旋光性的根本原因。然而，某些手性分子却没有旋光性，如4-乙基癸烷、5-甲基-1-辛醇等。尹玉英等认为导致这些聚合物具有旋光性的根本原因是分子链形成了一定的螺旋结构。光学家导出了旋光度和旋光方向的螺旋模型计算公式，当分子中含有多个螺旋结构时，则所有螺旋旋光度的代数和为正是右旋的，为负是左旋的；但测定旋光度的溶剂不同及pH值微小变化都可能对螺旋结构进而对旋光度的值产生较大影响。刘引烽等合成了一系列旋光性的聚酰胺，其旋光性与所用的单体的旋光方向相反，说明聚合物的旋光方向与单体构型间没有简单直接的对应关系。所设计的聚合物的分子主链由2,3-二乙酰氧基丁二酰氯和四种二胺(乙二胺、丁二胺、己二胺或癸二胺)组成；随着二胺单体中亚甲基个数的增加，聚酰胺的旋光度值减少；这是因为在聚合物分子结构中，亚甲基的个数增加会使不对称单元的密度有所降低，同时增加分子链柔性，使其在溶液中的构象稳定性降低。刘引烽认为虽然构型的不对称性是导致聚合物旋光性的根本原因，但往往构象对旋光性的贡献会超过构型。