光谱处理过程

在本文中，光谱数据处理是指所有与comput-过程从所测量的“原始”光谱荷兰国际集团的葡萄糖浓度值。它涉及四个主要步骤：（i）将所述传动装置（或反射率）光谱成吸收谱，（ⅱ）除去频谱的错误包括基线噪声和高频电子噪声（称为预处理步骤），（ⅲ）显影葡萄糖通过一个校准模型多元的技术，和（iv）从一组新的预计算葡萄糖浓度处理光谱。图5-1给出了一般的光谱处理步骤包括校准和预测阶段。5.1传输到吸收率转换在已被证明在通道。2，在临床相关浓度范围内，NIR葡萄糖吸收的信号成线性比例的浓度。因此，线性模型已被广泛使用。常见的包括偏最小二乘法（PLS），主成分分析（PCA）和经典最小二乘（CLS）。这样的应用程序之前一个模型，然而，所检测到的辐射应该被对数转换-如所述通过公知的比尔-朗伯定律：预处理过程：其中a是吸收幅度作为波长A的函数，TCOMP是传输组件的光谱，Trej是参照样品的透射光谱，一个是样品吸收系数，c是浓度，f是辐射的路径长度通过样品。TREF是一般成分的缓冲液的透射光谱解决方案。例如，在含水葡萄糖测量的情况下，传输水频谱通常被用作温度Tref。然而，对于葡萄糖的实际目的浓度的预测，用来生产Trej组件并不重要，因为什么问题是光谱变化AA级。事实上，在我们所有的实验测量，Trej的简直就是一个常数。然而，往往只使用缓冲区作为参照，我们才能够看到该组件定性特征。5.2。光谱预处理在本文完成的工作，涉及生物样品大多数测量，基线噪声已被发现是幅度比高频噪声较大的订单，并迄今为止噪声的更重要的类型来抑制。有几种类型的基线噪声去除技术。最常见的在光谱是多项式拟合，光谱分化和带通滤波的字段或通常被称为傅里叶滤波。以下部分提供了他们的简要说明。然而，它首先确定基线噪声的来源是重要的。5.2.1来源基线噪音基线噪音通常与“漂移”或不需要的变化有时间关联大小作为频谱读取时间周期的顺序相同的尺度。这样的漂移可能源于仪器（如在光源输出和检测器响应漂移功能），环境（例如在湿度和温度）漂移，样品本身（例如温度和散射变化）。尽管使用低噪声和良好控制电子，该仪器漂移可能仍然是数量级高于由于生理葡萄糖变化的信号的变化，仅仅是因为葡萄糖信号是非常小的。在所有本文工作进行的实验调查，没有控制环境和条件下的样品使用。原型机的那些“露天”类型，而控制柜。液体样品置于石英比色皿，而不使用温度控制。因此，实验和优良的成功复光谱的重复性表明，错误和漂移得到了有效通过预处理技术抑制，这表现不久。在非散射，水生物样品，基线噪音的最大来源是大概样品的温度变化[1，2]，它是通过在改变支配水吸收光谱由于氢键的量的变化。在这里，我们表明，使用适当的前处理法中，温度引起的光谱变型中，它主要是在基线噪声的形式，可以有效地抑制。示于图5-2是蒸馏水在各种温度的差光谱差异。例如，实线表示的吸水率差异谱78wherea是吸收幅度作为波长A的函数，TCOMP是传输组件的光谱，Trej是参照样品的透射光谱，一个是样品吸收系数，c是浓度，f是辐射的路径长度通过样品。TREF是一般成分的缓冲液的透射光谱解决方案。例如，在含水葡萄糖测量的情况下，传输水频谱通常被用作温度Tref。然而，对于葡萄糖的实际目的浓度的预测，用来生产Trej组件并不重要，因为什么问题是光谱变化AA级。事实上，在我们所有的实验测量，Trej的简直就是一个常数。然而，往往只使用缓冲区作为参照，我们才能够看到该组件定性特征。5.2光谱预处理光谱这里预处理指的原始吸收处理光谱的（A）的前一个多元算法的校准和预测中的应用。该此预处理步骤的主要目的是消除或抑制基线的影响噪声通常被样品，仪器，和/或环境的变化而引起的。通常情况下，它也被设计以除去检测器及其电子器件的高频噪声。5.2。光谱预处理在27度和31度C（水，在27度的吸收光谱减去水在31度的吸收光谱）。顶部图显示了未加工的光谱，和底部图显示了处理前的光谱。预处理方法是一个一阶谱的分化和二阶多项式的组合适合作为我们将描述秒。5.2.6。在顶部和底部的数字比较光谱，我们可以看到，在光谱的变化的幅度是由三个数量抑制的在下面的2315纳米的窗口大小。图5-2：在不同温度下重复用水谱差谱。上图：生吸收光谱。底部：使用分化的组合过滤光谱和多项式拟合技术。实线：4度变更，短虚线：6度杂物-化，长虚线：8度变更在经皮，在体内测量，基线噪声的主要来源是组织散射-ING。光谱变化是由于组织的散射特性已经讨论了在CH。2.它显示在本文的工作，这样的变化可以有效地移除通过适当的预处理技术的应用。使用相同的预加工技术，其所述一个用于抑制温度的影响的（一个组合一阶谱的分化和二阶多项式FIT），有效的抑制实现，如将要证实在Ch9。5.2.2多项式拟合在一个多项式拟合方法中，原始吸收光谱araw（A）的第一个安装有一个多项式函数fpolv（A），它是等于其中CO，CI，...是常数。该常数通过最小化残差确定：其中n等于频谱单元的总数。用户确定的顺序多项式，一般是通过的频谱噪声的一些知识相结合特性和试验和错误。的“过滤”或处理前吸收光谱是然后之间的差原始吸收光谱和所述嵌合多项式：在本文的工作，所述多项式拟合光谱预处理方法已被发现非常有效地去除涉及非散射测量的基线噪声样品。例如，一个三阶多项式拟合用在一个很好的结果用于实验涉及合成生物学的解决方案，在ch6。5.2.3光谱分化顾名思义，该方法包括测量的原始吸收衍生物谱：其中n是分化的顺序。例如，对于一个二阶导数谱，n等于2，一种光谱衍生物方法往往比一个更强大的多项式拟合，因为它不查明特定基准形状。然而，频谱衍生物的方法倾向于降低SNR通过增强高频噪声。因此，它们通常用于以“平滑”的方法，以补偿SNR恶化5.2。光谱预处理在这项工作中使用的光谱系统，光谱分化已发现是非常有效。当样品散射效应都存在，特别地，它是用最有效的方法。5.2.4傅里叶滤波光谱预处理的另一种常见的方法被称为傅里叶滤波，这涉及傅立叶变换的原始频谱数据，施加一定的过滤器功能（高斯，低通，高通等），并取逆傅立叶变换以获得经过滤的谱。该过程示意性示于图。5-3。光谱预处理它沿着光谱从一端到另一移动。该窗口可以取形式的各种功能，例如矩形，高斯，或三角形的。这里的想法是通过这代表了他们的“平均”值的单个数据替换几个相邻的数据点。因此，如果噪声是随机的，将得到的光谱会比原来的更平滑。其缺点是，该光谱分辨率会降低。降解增加该平均窗的宽度。本文的工作，这种平滑技术时使用的频谱分化为了补偿信噪比的减小固有分化进行方法。使用的窗口是矩形窗口平均四个数据点（矢量1,1,1,1）。5.2.6选择预加工方法光谱预处理肯定是在近红外光谱丰富而重要的课题。怎么样-以往，似乎有没有硬性规定，以确定要使用哪个预处理技术，和最好的方法是经常反复试验，结合的一些物理知识噪音的特点。本文的工作，重复的光谱之间的差光谱（复制相同的样品的光谱）经常被用来在预的选择，以帮助使用的加工方法。一种有效的方法会导致不同的光谱接近零。差谱的幅值通常与幅度相比生理性血糖谱。例如，假定一个2毫米路径长度样品，1毫米的葡萄糖变化将引起4×10-5AU。如果预处理方法，能够抑制差谱的幅度，以低于，它被认为是一种有效的方法。作为一个例子，让我们回过来看基线噪音抑制的温度-如前所述引起的变化。如图。5-2，第一阶的组合分化和二阶多项式拟合抑制基线噪声幅度来小于4×10AU甚至对于大的8度-C的变异。鉴于这种噪声特性，我们可以说，这样的前处理方法是有效的足够。让我们比较这使用三阶单独多项式拟合。使用相同的原始吸收光谱，所述得到的滤波光谱显示在图5-4。在这种情况下，前处理方法82For此方法是有效的，噪声“频率”或光谱带宽需求为比所关心的吸收特征的带宽显著不同。于此外，一般工作得更好在周期性信号具有大量的数据点。虽然这种方法已被证明是由傅立叶光谱得到相当有效的变换光谱仪[2，3，4，5，61，未发现它是比任何优越多项式拟合或光谱鉴别方法。主要的原因是最有可能的事实，即由滤波器光谱仪获得的数据点的数量相对较低和光谱窗口较窄，间2100和2300纳米。5.2.5平滑通过平滑，我们试图减少高频噪声由于检测器的电子和其他的随机噪声源。在这项工作中，一个运动的窗口平均法已认为是有效的。它涉及到卷积频谱具有一定小“窗口”，5.2。光谱预处理被认为不足以作为所产生的噪音过滤比4×10-5AU大得多-的1-毫米的葡萄糖在2mm光程吸收幅度。图5-4：水的吸收光谱的差异光谱以变化的温度。过滤频谱使用单独的多项式拟合方法。实线：4度变更，短虚线行：6度的变化，长虚线：8度变更。选择的方法：由于其坚固性和有效性，预处理方法组合第一代为了分化和二阶多项式拟合用于所有的测量涉及血浆和组织样品。还采用了移动窗口平均法以补偿信噪比降低由于分化。这说明示意图该过程示于图。5-5。框图下方的曲线是吸收曲线在谱预处理算法的不同阶段所指示由垂直箭。注意，该算法是由施加到每两个频谱窗口中（得到两个过滤器）分开。因此，2100纳米和2200NMN之间的光谱窗口是分开独立处理从光谱窗口2200nm和2300之间纳米，相同的算法。这样做是因为频谱不连续，通常是本围绕两个滤波器的过渡波长区域。这种不连续性的示例5.3。多元技术的校准和预测可以看出，在图8.1。基线校正算法的企图以校正不需要频谱不连续性，并有可能减少抑制其有效性相关基线噪音。图5-5：光谱预处理方法原理图和说明，以抑制基准的变化。5.3多元技术的校准和预测本节旨在提供一些多元校正的简要概述（和预文辞）方法在本文工作中使用。这并不意味着提供一个完整的审查或的方法或一般的主题，为优秀的章节中许多“化疗分析Metrics的教科书一直致力于为这样的讨论。这种教科书的例子是参考文献[7]。多变量的方法通常需要在数量近红外光谱。这是因为吸收光谱是相对宽的，更不利的，重叠的，这使直接峰到峰值分析困难的，如果不是不可能的。不幸的是，这也是适用于血糖测量，我们可以在图看到。2.8示出的重叠主要血液成分的光谱。在这项工作中，3多变量方法已经被研究并用于：古典5.3。多元技术的校准和预测最小二乘（CLS），偏最小二乘（PLS）和混合线性分析（HLA）。面前我们讨论这些技术，让我们首先定义中使用的变量和矩阵整个讨论。首先，矩阵A是指测量amxn矩阵样品的光谱，其中，m是样本的数目，且n是频谱单元的数目例如，在一个人血浆实验涉及的30次测量的情况下样品A是30XN矩阵，用含有所测量的频谱单元的每一行血浆样品。C是AMX1基质含有样品的浓度值，其中1表示的单一元素：例如，在一个五分量样的情况下，C是AMX5矩阵，每行含有五个组分的浓度在特定的样品溶液。K是将含有纯成分谱在单位浓度1倍n的矩阵和单位路径长度：5.3。多元技术的校准和预测因此，比尔-朗伯在这多组分法，多样品的情况下变为：A=CK。5.3.1古典最小二乘CLS的方法是直接申请啤酒兰伯特定律模型，其中AB-的吸收光谱在每个波长元件是成正比的组分浓度。于校准步骤中，我们试图确定IK，从纯组分谱模式多组分校准样品A的光谱：RK=（的CtÇCTA检查（5.6）在预测步骤中，我们力求找到包含我的成分浓度矢量一个新的预测样本的浓度值：E=（KT）1嘉，（5.7）其中，a是表示预测样品的吸收光谱的向量。此方法要求所有干扰成分是已知的，并在包括校准。这意味着，他们的浓度值需要也是已知的（'C'类矩阵）。这是该方法的进行的实际测量值的主要缺点血糖，因为它是难以知道存在于血液中的所有可能的干扰和组织，以及测量它们的浓度。而不是使用的嵌合基于校准过程如等式描述。（5.6），在5.3。多元技术的校准和预测其中，纯分量矩阵是由“接头”被测样品基质得到，纯组分光谱可以单独确定。例如，纯可通过测定牛血清白蛋白的水溶液中获得的蛋白组分光谱并从测量葡萄糖水溶液中的葡萄糖光谱。这些独立纯组分光谱然后可用于构建纯组分矩阵K.这样，校准模型由实际物理组件光谱，而不是从经验拟合得到。这通常确保了校准模型是的更高的质量和鲁棒性。在通道。6，我们