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浅谈傅立叶变换红外光谱技术与应用摘要红外光谱法是进行材料分析及监控的有力手段，介绍了傅立叶变换红外光谱技术与应用。关键词红外光谱红外分析制样技术红外光谱法是鉴别物质和分析物质结构的有用手段，已广泛用于各种物质的定性鉴定和定量分析，以及研究分子间和分子内部的相互作用。红外光谱仪已成为化学分析中应用最广泛的仪器之一，到目前为止红外光谱仪已发展了四代。第一代是最早使用的棱镜式色散型红外光谱仪，对温度、湿度敏感，对环境要求苛刻。60年代出现了第二代光栅型色散式红外光谱仪，由于采用先进的光栅刻制和复制技术，提高了仪器的分辨率，拓宽了测量波段，降低了环境要求。70年代发展起来的干涉型红外光谱仪，是红外光谱仪的第三代，具有宽的测量范围、高测量精度、极高的分辨率以及极快的测量速度。傅立叶变换红外光谱仪是干涉型红外光谱仪器的代表，具有优良的特性，完善的功能。70年代末出现的激光红外光谱，能量高，单色性好，灵敏度极高，可调激光既作为光源又省去了分光部件，作为第四代红外光谱仪，将成为今后研究的重要方向［1］。P.E.2000型傅立叶变换红外光谱仪，具有极高的信噪比，其分辨率可达0.7cm-1，同时兼备计算机处理功能，并具有漫反射、衰减全反射、镜面反射等附件，可用于塑料、油漆、油料、添加剂等多种样品的分析，是进行质量监控的有力手段。1制样技术正确制样是进行红外分析的前提与保证，制样方法因样品而异。1.1不熔不溶固体样品的制备对于不熔不溶固体样品，通常采用卤化物压片法进行制样，其操作程序是，首先把分析纯的溴化钾放在玛瑙研钵中充分研细(颗粒直径在2μm以下)，然后按一定比例加入样品(通常样品与溴化钾的质量比约为1∶100)，边研磨边使样品与溴化钾充分混匀，最后把他们放在油压机上压制成片。1.2薄膜样品的制备薄膜样品的制备方法有热压成膜法和溶液制膜法两种。热压成膜法适用于在软化点或熔点附近不氧化、不降解的材料，其方法是用两块表面经抛光并涂有聚四氟乙烯的金属薄板作模具，其间放有一个具有所需大小及厚度的膜框，取适量样品放入框内，然后把金属板放在油压机上，加热到适当温度，即可加压，制成薄膜。溶液制膜法是将样品溶于适当的溶剂中，得到浓度为1%～20%的溶液，然后把溶液倾倒或滴在薄板上，使溶剂挥发，即得样品薄膜。1.3粉末样品的制备微细粉末固体样品的制样方法有卤化物压片法和石蜡糊法。石蜡糊法是把经充分研磨的粉末样品放在玛瑙研钵中与滴加的石蜡油充分研磨混匀成糊状物，在红外灯下烘烤后，涂在两溴化钾盐片之间，达到适当的厚度即可。1.4纤维样品的制备纤维样品的制备可采用溴化钾压片法、冷压制片法和其它特殊的制样方法。采用溴化钾压片法时只需用剪刀将纤维反复剪碎，直至呈细末状，然后与溴化钾混合研磨，压制成片。冷压制片法是先将纤维剪成几毫米长，然后通过一金属网筛在溴化钾盐片上，形成均匀的纤维薄层，最后平放在油压机上缓缓加压即可。1.5淬火样品的制备所谓淬火样品是指被加热到熔融状态，然后在冰水或液氮中急剧冷却，使其分子结构冻结在熔融状态的样品。其制样方法是：用溶液成膜法在氯化银盐片上制成样品薄膜，或用热压法将样品放在氯化银盐片表面上压成薄膜，然后再压上一块氯化银盐片，待把样品加热到所要求的温度后投入冰水或液氮中，则成淬火样品。1.6液体样品的测试一般来说，液体视其沸点、粘度的不同，可分为低沸点液体、高沸点低粘度液体、高沸点高粘度液体。对于低沸点液体，应采用封闭型的测试方法，一般使用常规的密封型液体吸收池进行测试。对于高沸点低粘度液体，可将其滴加在两卤化物窗片之间，使它们自动形成均匀的薄膜，或利用衰减全反射装置进行测试。对于高沸点高粘度液体，只需用不锈钢刮刀把少量样品涂于溴化钾盐片表面，在红外灯下适当烘烤，除去微量水分，即可进行红外测试。1.7气体样品的制备气体分子的密度明显比液体、固体的小得多，因此对气体样品要求其厚度较大。常规气体吸收池的厚度为10cm，用这样的厚度一般均可得到满意的吸收光谱。这种常规吸收池的体积很大，因此在气体样品的量较少时，可考虑使用池体截面积不同、带有锥度的小体积气体吸收池。如果被分析的气体组分浓度较小，需选用长光程气体吸收池，光程规格有10m、20m和50m，它是利用反射镜使红外光在气体吸收池中多次反射而得到的。但应注意，由于多次反射带来的背景吸收十分明显，因此要进行补偿或用差谱法扣除。气体样品中的水气、二氧化碳及其它杂质对光谱的干扰也十分明显，因此，气体样品的纯化在长光程测定时是不可忽视的。1.8其它附件的应用为使样品的制备简单易行，已研制了多种附件，常用的有漫反射、衰减全反射和镜面反射等几种。漫反射附件可直接对纤维、窗帘布、复印纸、海绵等进行制样分析；衰减全反射附件应用于既不溶于有机溶剂，又不能压成薄膜的工业有机材料如焦油、油膏、漆胶和涂料，过于厚的(＞0.1mm)透光塑料、高聚物薄膜，以及橡胶织物和纸张等；镜面反射附件适用于表面光洁的材料。2定性分析样品制成后，即可放在红外分析仪器上进行测试，获得红外光谱图。定性分析时，要将测得的图谱与已知样品的图谱或标准图谱进行对比，因此熟识特征频率表很重要。对红外谱图作定性分析时，可从高频区到低频区分析，即采用在基团频率区找证明、在指纹区找根据的办法。但应注意，对于同一化合物在固态下和在溶液中测出的红外光谱并不完全相同，在不同溶剂中的光谱有时也有差异，固体样品的红外光谱可能因晶形不同也会显出差异。此外，浓度、温度、样品纯度、仪器的分辨率等因素对分析结果也有影响。因此进行分析时，须考虑内因和外因两方面的影响。3定量分析红外光谱定量分析的理论依据是朗勃特-比尔定律，其表达式为：A=lg(1/T)=a．hc其中，A吸光度T透光度a摩尔吸光系数，L/mol.cmh液层厚度，cmc溶液浓度，mol/L对于组分不多，每个组分都有不受其它组分吸收峰干扰的“独立峰”的混合物，其单一组分的定量分析可用池内-池外法、工作曲线法、内标法、比例法等方法进行。对多组分的混合物，由于其组分的相互干扰，独立峰的选择变得困难，但若各组分在溶液中遵守比尔定律，定量分析可利用吸光度的加和性来进行。以上均为经典的红外光谱定量分析方法。随着计算机技术的发展，计算机多成分同时定量分析方法也得到了很大的发展。可实现多组分同时定量分析。在定量分析中，对样品制备也有严格的要求。一般而言，液体样品应选择适当厚度的液池，气体样品的分压要适当，固体薄膜样品及溴化钾压片的厚度要合适。拉曼光谱的原理及应用拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用。这些技术是：CCD检测系统在近红外区域的高灵敏性，体积小而功率大的二极管激光器，与激发激光及信号过滤整合的光纤探头。这些产品连同高口径短焦距的分光光度计，提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪。（一）含义光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射.弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分,统称为拉曼效应当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征（二）拉曼散射光谱具有以下明显的特征：a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关；b.在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧,这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。c.一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。（三）拉曼光谱技术的优越性提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。此外1由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。2拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物及无机物进行分析。相反，若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器3拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。4因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米，常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。而且，拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面积的样品。5共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动，这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。（四）几种重要的拉曼光谱分析技术1、单道检测的拉曼光谱分析技术2、以CCD为代表的多通道探测器用于拉曼光谱的检测仪的分析技术3、采用傅立叶变换技术的FT-Raman光谱分析技术4、共振拉曼光谱分析技术5、表面增强拉曼效应分析技术(五)拉曼频移，拉曼光谱与分子极化率的关系1、拉曼频移：散射光频与激发光频之差，取决于分子振动能级的改变，所以它是特征的，与入射光的波长无关，适应于分子结构的分析2、拉曼光谱与分子极化率的关系分子在静电场E中，极化感应偶极矩P为静电场E与极化率的乘积诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子的极化率分子中两原子距离最大时，极化率也最大拉曼散射强度与极化率成正比例（六）应用激光光源的拉曼光谱法应用激光具有单色性好、方向性强、亮度高、相干性好等特性，与表面增强拉曼效应相结合，便产生了表面增强拉曼光谱。其灵敏度比常规拉曼光谱可提高104~107倍，加之活性载体表面选择吸附分子对荧光发射的抑制，使分析的信噪比大大提高。已应用于生物、药物及环境分析中痕量物质的检测。共振拉曼光谱是建立在共振拉曼效应基础上的另一种激光拉曼光谱法。共振拉曼效应产生于激发光频率与待测分子的某个电子吸收峰接近或重合时，这一分子的某个或几个特征拉曼谱带强度可达到正常拉曼谱带的104~106倍，有利于低浓度和微量样品的检测。已用于无机、有机、生物大分子、离子乃至活体组成的测定和研究。激光拉曼光谱与傅里叶变换红外光谱相配合，已成为分子结构研究的主要手段1、共振拉曼光谱的特点：(1)、基频的强度可以达到瑞利线的强度。(2)、泛频和合频的强度有时大于或等于基频的强度。(3)、通过改变激发频率，使之仅与样品中某一物质发生共振，从而选择性的研究某一物质。(4)、和普通拉曼相比，其散射时间短，一般为10-12~10-5S。2、共振拉曼光谱的缺点：需要连续可调的激光器，以满足不同样品在不同区域的吸收。（七）电化学原位拉曼光谱法电化学原位拉曼光谱法,是利用物质分子对入射光所产生的频率发生较大变化的散射现象,将单色入射光(包括圆偏振光和线偏振光)激发受电极电位调制的电极表面,通过测定散射回来的拉曼光谱信号(频率、强度和偏振性能的变化)与电极电位或电流强度等的变化关系。一般物质分子的拉曼光谱很微弱,为了获得增强的信号,可采用电极表面粗化的办法,可以得到强度高104-107倍的表面增强拉曼散射(SurfaceEnahancedRamanScattering,SERS)光谱,当具有共振拉曼效应的分子吸附在粗化的电极表面时,得到的是表面增强共振拉曼散射(SERRS)光谱,其强度又能增强102-103。电化学原位拉曼光谱法的测量装置主要包括拉曼光谱仪和原位电化学拉曼池两个部分。拉曼光谱仪由激光源、收集系统、分光系统和检测系统构成,光源一般采用能量集中、功率密度高的激光,收