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改进的PCVD工艺制造高掺硼材料的性能研究童维军1,2刘德明1汪洪海2罗杰2（1华中科技大学光电工程系武汉430073；2长飞光纤光缆有限公司研发部武汉430073）摘要一种用于制造光纤的高掺硼石英材料的性能总结，它采用改进的PCVD工艺合成。在简单回顾基本的工艺条件和关键工艺参数之后，材料性能，如玻璃结构、折射率、粘度、热膨胀系数和残余应力，被主要讨论。两种高掺硼光棒的性能也被介绍。关键词硼掺杂应力棒保偏光纤PCVD石英玻璃1.引言光纤的物理性能取决于基质材料的特性和制造工艺，它涉及到广泛的物理、化学、材料科学的基本规律。过去30多年的石英光纤领域里，发展了四种典型的光纤制造工艺，并形成了规模的产业化，他们分别是改进的化学气相沉积工艺（MCVD）、轴向气相沉积工艺（VAD）、外部气相沉积工艺（OVD）和等离子体化学气相沉积工艺（PCVD）[1]。对于常规Ge、P、F掺杂的石英光纤而言，材料的物理性能，如损耗、折射率、热膨胀系数、粘度、机械强度等，已被广泛地研究[2]。然而，要查询一些特殊掺杂工艺相关的文献却并不容易，尤其是高掺硼的掺杂工艺。此外，随着石英基特征光纤的发展，如保偏光纤（PMF）[3]和光敏光纤（PSF），经常发现一些特殊掺杂材料的性能成为该特种光纤制造的技术关键或工艺瓶颈。正是这些特殊掺杂使特种光纤具有区别于常规光纤的特性。因此，更多地关注特殊掺杂材料的基础研究是非常必要的。本文将对高掺硼材料的性能做一个概括性的介绍，在简单介绍改进的PCVD工艺的基本原理和掺杂实验之后，重点讨论高掺硼材料的折射率与材料物理性能的关系。文章也将介绍优化工艺后制备的两种产品的性能测试结果。2.PCVD工艺的基本原理PCVD制棒工艺的工作原理示如图.1[1,4]。用于PCVD沉积工艺的衬管被安装在供料系统和尾气处理系统之间。沉积过程中，期望的SiCl4、GeCl4、C2F6和O2的混合气体被输送到非常低压的沉积管内，高频谐振腔使这些混合气体形成非等温态的等离子体，并沿衬管往复运动实现沉积过程。在等离子体化学反应过程中，混合气体生产期望的玻璃组分，附着在衬管的内壁，它直接形成玻璃体，区别于其它沉积工艺的中间形成粉尘状过渡态。在沉积过程中，通过一个整体的炉衬，衬管保持在一个1,200℃的恒定温度场内独立旋转。此外，微波能量是通过衬管壁直接耦合到反应区中的混合气体，也就是说区别于其它沉积工艺的是沉积反应基本不会受到衬管热传导的影响。因此，谐振腔移动的速度能达到4-30m/min，使得沉积层的厚度能实现微米级那么薄。这是PCVD工艺能实现精确的折射率剖面和良好的重复性的主要原因。接下来的是熔缩工艺。在这个工艺过程中，旋转的沉积管一般被炉体加热到约2,200°C，在表面张力和精确的管内外压差的作用下逐步熔缩形成一个实心的玻璃棒。为了实现高掺硼的PCVD工艺，改造了目前最新的沉积车床，增加了一个特殊的BCl3供料系统，它的流量采用精确的质量流量计（MFC）进行控制。Fig.1:SetupPCVDdeposition3.硼掺杂实验目前，SiO2和GeO2的沉积效率一般分别为100%和85%，下面的硼掺杂沉积实验是建立在1.5g/minSiO2的沉积速率之上。关键的工艺参数包括原料气体的流量、沉积区压力、高频功率和谐振腔移动的速率。依照上面的工艺基准，两种测试剖面分布的实验被安排，其中对于SiO2-B2O3系统，BCl3MFC的开度按10%的步长从0%变化到了60%，而对于SiO2-B2O3-GeO2系统，GeCl4MFC的开度选择的是5%和10%、BCl3MFC的开度为40%和50%。实验过程中发现这两种体系的玻璃粘度显著地区别于掺Ge玻璃，熔缩工艺需进行系统的优化。所制备的实心棒被直接安排常规拉丝。为了比较不同的应力区大小的影响，两种丝径（125un和165um）的光纤被拉制。实心棒和所拉光纤的折射率分布分别采用商用的芯棒分析仪(PK2600)和光纤分析仪(NR9200)进行了测试。实验过程中发现石英基高掺硼应力棒在制备过程中容易因沉积缺陷的存在发生炸裂，如气泡、夹杂、返转点不均匀沉积区，因此在下管、熔缩和热处理实心棒的过程中需格外小心，避免误操作导致炸裂。不同掺杂浓度的硼应力棒在优化工艺后进行了制备，并对其中三种试样的均匀沉积区进行了化学分析以确认BCl3的沉积效率和建立掺杂浓度与折射率的相对关系。采用类似的工艺也制备了一种高掺硼低掺锗的应力棒。分别采用PK2600进行了测试。4.结果讨论4.1玻璃结构Zachariasen的无规则网络理论（1932年）成功地解释了玻璃的微观结构并发展成一个有代表性的学派。一般地，有四个结构参数被用来揭示氧化物玻璃的结构特征和定性比较材料的物理性能，它们之间有如下数学关系：X+Y=Z和X+Y/2=R，其中X表示每个多面体中非桥氧的平均数；Y表示每个多面体中桥氧的平均数；Z表示每个多面体中氧原子的总数；而R表示每个多面体中氧原子与玻璃形成体的原子数目之比。对于石英基玻璃，无规格网络理论认为玻璃结构的基本单元是[SiO4]四面体，其中Si4+是玻璃形成体且Z等于4。而B3+是一个玻璃中性体，即当玻璃中硼含量较低或不含金属离子时B3+是玻璃变性体，当玻璃中硼含量较高或富含金属离子时B3+是玻璃形成体。因此详细描述掺硼石英玻璃的结构是相对困难的，它主要取决于硼的含量和其它掺杂物质的种类。表1列举了两种有代表性掺硼石英玻璃的结构参数根系结果，它有助于理解高掺硼石英材料的性能。其中计算过程中Si4+被认为是玻璃形成体而B3+被看作玻璃变性体。对于纯石英玻璃，一般认为玻璃结构和组合方式近似于晶体，基本单元是[SiO4]四面体，非桥氧难以找到。然而，从高掺硼石英材料的结构分析结果可以看出非桥氧比例较高，它可以理解为玻璃结构中存在较多的[BO3]三面体。在研究不同掺硼玻璃材料的过程中，也能发现当硼的含量接近25mol%时，材料明显有一种易潮解的趋势。这可能是玻璃结构发生显著变化的信息反馈。Table.1Analysisresultsofstructureparametersoftwokindsofsilica-basedglassesGlassPureSilicaGlassAGlassBCon.Mol%SiO2:100B2O3:30SiO2:70GeO2:5,B2O3:20SiO2:75Z444R23.2862.8X02.571.6Y41.433.44.2热膨胀系数和残余应力部分石英掺杂材料的热膨胀系数示如图2。一般地，有一个经验公式用于描述石英掺杂材料的热膨胀系数：S(d)=mSd+(1-m)S0，它也可以用于掺硼石英材料，其中Sd为10×10-6/℃，表示纯B2O3玻璃的热膨胀系数，S0为纯石英玻璃的热膨胀系数约5×10-7/℃，而m表示玻璃中B2O3的摩尔含量。Fig.2.Thermalexpansionofdopedsilicaglasses.ReproducedfromRef.2对于实际由管内法沉积的石英基玻璃，尤其是高掺硼光棒，它的残余应力来源于芯区与包层的热膨胀系数存在显著差异，残余应力的大小也受冷却步骤和热历史的影响。一般认为残余应力对材料的机械可靠性和表观折射率有一定的影响，其中对折射率的影响能从光弹性理论得到很好的解释。尽管应力型保偏光纤是利用应力区与其它材料热膨胀系数的显著差异来实现的，但在实际制造应力元件过程中克服这种差异带来的负面影响是必须解决的工艺问题。光纤的物理完整性部分的依赖于芯包材料的热膨胀系数差异。对于均质的芯棒或光纤，一般不存在残余应力。但对于多元体系的芯棒或光纤，残余应力是材料物理性能差异的集中体现。当芯区热膨胀系数很高但软化点比包层材料低时，冷却过程中会形成具有压应力包层的芯棒或光纤，这是一个高强度相对比较稳定的结构体系。反之会在材料外表面形成张应力，它会加速材料表面裂纹的扩展，不利于材料的稳定性和机械可靠性。对于实际的石英光纤，包层相对厚度远大于芯层，并且光纤一般是逐步控温冷却的，因此热膨胀的差异不会产生显著的恶果，这就容易理解为什么在无显著缺陷的保偏光纤产品中尽管存在应力区却难以发现因热膨胀系数的差异产生的断裂源。然而在实际管内法制棒过程中情况却完全相反，包层材料一般来源于衬管，厚度很小，而芯区在熔缩完成后自然冷却，因此热膨胀差异的问题暴露得尤为显著。对于制备高掺硼应力元件，设计足够厚的包层是有必要的，同时在沉积过程中要避免沉积缺陷的产生，这些措施有助于减少因热膨胀系数差异导致的沉积管炸裂。4.3折射率石英玻璃在钠光源D谱波长对应的折射率nD为1.460，它与波长有相关性。氧化物掺杂能改变适应材料的折射率，图3显示了在特定波长不同氧化物掺杂时掺杂摩尔浓度对折射率的影响关系。可以看出大部分掺杂材料会增加石英玻璃的折射率，仅掺B或F将降低材料的折射率。玻璃材料的表观折射率是其光学性能的集中体现，对于光纤行业，一般包层材料为高纯石英玻璃，通常定义一个相对折射率的参数来描述掺杂层的物理性能：Δ=(n2-n1)/n1，在通信波段它一般与波长没有依赖关系。Fig.3.RefractiveindexnDofdopedsilicaglasses.ReproducedfromRef.2.表2列举了SiO2-B2O3体系不同BCl3流量与相对折射率关系的实验结果。从表中可以看出，不同尺寸光纤中相同掺杂浓度的掺硼材料的相对折射率基本接近，但显著地不同于芯棒的测试结果，图4做了直观的描述。Table.2ProfiletestwithdifferentBCl3flowsMFCflowRelativeRI,%AverageinCorerodAverageinfiberin165umfiberin125umfiber10%-0.219-0.195-0.193-0.19620%-0.345-0.373-0.375-0.37130%-0.427-0.524-0.528-0.5240%-0.488-0.641-0.648-0.63350%-0.531-0.73-0.731-0.72860%-0.572-0.784-0.789-0.779表3列举了SiO2-B2O3-GeO2体系的实验结果。可以发现掺硼部分的折射率在芯棒和光纤中有显著差异，而掺锗部分基本接近。比较表2的结果也可以不同剖面结构相同掺硼浓度材料的折射率也有不同。Table.3ProfiletestwithdifferentGeCl4,BCl3flowsMFCflowRelativeRI,%AverageinCorerodAverageinfiberin165umfiberin125umfiberGeCl45%0.2470.2400.2360.24310%0.5170.4880.4830.493BCl340%-0.490-0.558-0.560-0.55550-0.549-0.640-0.642-0.637根据所有流量计校准的数据和选定的1.5g/min.石英玻璃的沉积速率，容易从理论上计算出BCl3完全转化为玻璃的理论摩尔浓度，结果列于表4。结合标准化学分析测定的摩尔浓度结果，可以计算出BCl3的沉积效率在目前的工艺条件下约90%。这样可以建立一个实际掺杂浓度与光纤中相对折射率的关系曲线，示如图5。为了检验结果的可靠性，比较了美国专利U.S.4426129[5]报道的实验数据，它采用的是其它工艺沉积的实验结果，可以发现两种工艺制备的掺硼玻璃材料折射率基本一致。为了便于比较，原始数据和拟合曲线分别补充到表4和图5中。Table.4TheoreticrelativeRIofsilicadopedwithboronUpdatedPCVDProcessU.S.Pat.4426129MFCflowBoronConcentration,mol%RelativeRIinFiber,%BoronConcentration,mol%RelativeRI,%ChemicalanalysisTheoreticconcentration90%deposition