丙烯酸酯压敏胶改性的研究进展-颜松

144颜松：丙烯酸酯压敏胶改性的研究进展丙烯酸酯压敏胶改性的研究进展颜松（上海交通大学材料科学与工程学院，上海200030）颜松：丙烯酸酯压敏胶改性的研究进展摘要：综述了乳液型丙烯酸酯压敏胶改性研究的昀新进展，包括交联改性、改进聚合方式、有机硅改性、增粘树脂改性等，并对其应用前景进行了展望。关键词：压敏胶；丙烯酸酯；乳液；改性前言压敏胶黏剂(Pressuresensitiveadhesive，简称PSA)是一种对压力有敏感性的胶黏剂，使用时不需加温或添加其他助剂，只需轻轻按压就能与基材牢固粘接，再次揭开后也不会影响基材表面，因此用途广泛，发展迅速。按化学成分区分，压敏胶可分为橡胶型和树脂型两大类。丙烯酸酯压敏胶是树脂型压敏胶中重要的一个分支，它是丙烯酸酯的共聚物，与传统的橡胶型压敏胶相比，具有优良的压敏性、黏合性、抗氧化性、耐光性和耐老化性等优点，在当前胶黏剂行业中应用广泛。按分散介质区分，丙烯酸酯压敏胶又可分为溶剂型与乳液型等，其中乳液型压敏胶制备工艺简单、使用安全方便、对环境友好、聚合物分子量高、固体含量高，近年来发展迅速，针对丙烯酸酯乳液型压敏胶的研究也成为目前压敏胶行业的研究重点。但丙烯酸酯乳液型压敏胶也有缺点，如耐水性差、耐高温高湿性能差、涂布干燥慢等，需引入改性方法来提高其性能。国内外已有大量的文献综述丙烯酸酯压敏胶的改性研究[2,4,13,16]，现根据部分文献数据，对常见的丙烯酸酯压敏胶改性方法作一简单的综述。1交联改性一般说来，高分子胶黏剂分子量越高，持粘力越好，但同时聚合物粘度也会增大，使用时常因粘度太高而难以均匀涂布。交联改性则是使分子量不太高而粘度不太大的聚合物在涂布时或涂布后进行交联，从而提高共聚物的分子量和压敏胶的持粘力，平衡粘接性能和涂布工艺间的矛盾。同时交联反应还可以改善高温下的压敏胶的粘接性能，从而提高压敏胶的使用温度，丙烯酸酯类共聚物的交联还能提高压敏胶的耐溶剂能力和抗老化性能。常用于交联的反应性基团有羧基、羟基、环氧基、烯丙基双键、酰胺基及氢酸酯基[2]。目前丙烯酸酯类共聚物交联主要采用加热、辐射、加入交联剂等方式，其机理都是通过双键或其它反应性基团的相互反应将共聚物分子连接起来，形成交联的网状结构[1]。杜慷慨[3]等以丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯为聚合单体，马来酸酐和丙烯酰胺为交联剂，聚乙烯醇为乳化剂，制备了一种水乳体系交联型丙烯酸酯压敏胶，探讨了各单体和添加剂含量对压敏胶性能的影响，并基于试验得到昀佳的添加剂用量。张许德[5]等采用溶液自由基共聚法合成了含有羟基的聚丙烯酸酯(PA)，同时采用预聚法合成了端-NCO基聚氨酯(PU)预聚体，研究了不同聚醚合成的端-NCO基PU预聚体对压敏胶剥离强度、持粘性和初粘性的影响。2改进聚合方式常见的乳液型丙烯酸酯压敏胶难以满足内聚强度、剥离强度及初粘力之间的平衡，无法达到昀优的粘接性能，而通过调整丙烯酸酯单体的种类和在聚合物中的比例，可综合各项性能要求制得多元共聚乳液型丙烯酸酯压敏胶黏剂。不同的单体树脂的引入还能改善其它性能，如将醋酸乙烯与丙烯酸酯、顺丁烯二酸二丁酯、烷基醋酸乙烯酯等共聚，可以改进耐寒性，并提高耐水性和耐碱性。唐宏科[6]等以丙烯酸异辛酯(2-EHA)和丙烯酸丁酯(BA)为软单体，醋酸乙烯(VAc)和丙烯酸(AA)为共聚单体，通过预乳化法合成一种四元共聚乳液丙烯酸酯压敏胶的工艺过程，得到昀佳单体比例和工艺条件，有效改善了胶黏剂的粘化学工程与装备2013年第1期144ChemicalEngineering&Equipment2013年1月颜松：丙烯酸酯压敏胶改性的研究进展145结性能。黎文部[7]等以丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯腈（AN）和丙烯酰胺（AM）为共聚单体，采用乳液聚合制备丙烯酸酯橡胶作为HMPSA的主体成分，通过调整丙烯酸酯共聚单体种类和配比，制备一种具有良好性能的四元共聚丙烯酸酯热熔胶膜。吴清华[8]等应用正交法设计实验优化配方，以丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯-2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸羟丁酯(HPA)，利用外交联法合成并筛选出了一种具有良好综合性能的多元共聚乳液型丙烯酸醋压敏胶黏剂，在研究中考察了乳化剂的种类和用量对乳液性能的影响，并确定了昀佳工艺条件。试验结果证明该配方及工艺条件可明显改善胶黏剂的耐水性能和剥离强度。3有机硅改性乳液型丙烯酸酯PSA的耐温度性能差，在低表面能的基材上粘接性能不佳。添加了有机硅的压敏胶表面张力大大降低，能够润湿低表面能的基材并达到良好的粘接效果，可提升压敏胶的耐水性、耐溶剂性、耐温性、热稳定性等。有机硅改性乳液型丙烯酸酯胶的方法有物理改性和化学改性两种，共混乳液属于物理改性法，共聚乳液和复合乳液属于化学改性法。其中物理改性法因改性效果差已逐渐退出市场，而化学改性法可以从结构组成上完成对丙烯酸酯的改性，改性更为彻底。目前常用的化学改性法大体可分为两类，第一类是使带活性基团的有机硅树脂与丙烯酸酯聚合物反应，从而将有机硅键合到丙烯酸酯聚合物中；第二类是使带乙烯基团的有机硅单体与丙烯酸酯单体共聚，从而在聚合物中引入有机硅。聚合物复合乳液是一类新型复合材料，它是由性质不同的两种或多种单体在一定条件下分阶段复合而成，通常是指具有核／壳结构的复合乳液。具有核／壳结构的复合乳液比共混乳液具有更好的成膜性、稳定性、粘合性及更优异的力学性能[9]。青志保[10]等用有机硅氧烷单体(D)及含双键的活性有机硅单体(WD-21)的预聚合乳液和预乳化的丙烯酸酯单体接枝共聚的方法，成功制备了共聚完全的硅丙乳液，并对乳液共聚机理及接枝共聚工艺进行了分析。尹朝辉[11]等通过溶液聚合合成一种预聚物，然后通过MQ硅树脂后处理，得到一种有机硅改性丙烯酸酯压敏胶粘剂。试验结果表明该胶粘剂具有较好的耐高温性和绝缘性能，可在160℃以上温度长时间使用。张心亚[12]等采用种子乳液聚合方法，并在聚合反应过程中引入多官能团的有机硅氧烷功能性单体，合成出一种具有核／壳结构的复合型压敏胶聚合物乳液。并在此基础上研究了种子乳液含量、有机硅功能性单体的用量以及乳化剂的种类及用量对核／壳结构聚合物压敏胶性能的影响。4增粘树脂改性增粘树脂是对分子极性较低，分子量从几百至几千，软化点从60到150℃的无定形低聚物的统称，增粘树脂加入到丙烯酸酯压敏胶中可以降低粘接界面的界面张力，提高压敏胶的剥离强度和初粘力。增粘树脂的加入方式有两种：一是共混，即先将增粘树脂制成乳液再进行混合；二是共聚，即先把增粘树脂溶解于丙烯酸酯单体中，然后再进行乳液共聚合[13]。为追求制备工艺简便并保证乳液的稳定性，现大都采用第二种方式。李明[14]等用松香和C5石油树脂作为增粘树脂，添加到聚丙烯酸酯乳液中，制成压敏胶带，并通过实验比较了增粘树脂的种类和用量对胶带的快粘力，180°剥离强度和持粘力的影响。增粘树脂的种类很多，增粘树脂的选择和加入量对丙烯酸酯压敏胶的增粘效果有很大影响。吴文莉[15]研究了增粘树脂与丙烯酸酯聚合物的相容性及其对压敏胶快粘力、粘合力及持粘力的影响。5其他改性方法丙烯酸酯压敏胶改性方法还有环氧树脂改性、纳米粒子改性以及有机氟改性等。这些改性方法各有优点，同时也存在不足需要改进，国内外已经有众多学者针对这些方法进行研究，并取得了大量数据和成果，一些方法已经开始应用在胶黏剂产品中进入市场，丰富了压敏胶的应用领域和产品类型。环氧树脂具有高模量、高强度和耐化学性好等优点，在丙烯酸酯聚合物体系中引入环氧基团，可以提高树脂的耐水性、耐沾污性、耐冲击性和硬度等，可用于制备使用范围更广泛的丙烯酸酯压敏胶。纳米粒子具有大的比表面积和高表面能，在丙烯酸酯压敏胶中添加纳米粒子时会在组分间的界面上产生很大的作用力，可增加胶膜的强度和韧性，提高胶黏剂内聚力。纳米粒子的引入还可改善胶层的流变性能，减小毛细管作用，一146颜松：丙烯酸酯压敏胶改性的研究进展定程度上可降低胶层的厚度和减少涂胶用量，提高涂布速度，节约成本[17]。丙烯酸酯聚合物中引入有机氟，可以得到耐水性、耐溶剂性、成膜性、柔韧性和粘接性能良好的含氟丙烯酸酯压敏胶。目前引入含氟基团主要有两种方法：一是采用氟化丙烯酸酯单体与丙烯酸酯共聚；二是在聚合物中加入含氟的助剂，如全氟辛酸、氟碳表面活性剂等[18]。6结束语乳液型丙烯酸酯压敏胶性能优异，使用过程无污染，已取代溶剂型压敏胶成为市场主流，但乳液型丙烯酸酯压敏胶的缺点也同样突出，如耐高温性、耐水性不足等。近年来，有关乳液型丙烯酸酯压敏胶的研制和改性方法层出不穷，提高了产品性能，拓宽了应用领域。改性乳液型丙烯酸酯方法的多样性给研究工作留出了广阔的空间，各种新的功能单体的合成，新的聚合技术和改性方法的研究及应用，聚合物性能的优化仍将是未来的主要研究方向。参考文献[1]张爱清.压敏胶粘剂[M].北京:化学工业出版社出版,2002.[2]熊联明,等.丙烯酸酯乳液压敏胶改性研究新进展[J].现代化工,2006(7):122-125.[3]杜慷慨,林志勇,吴翠玲.交联型丙烯酸酯乳液压敏胶的研究[J].福建化工,1999(1):17-20.[4]赖婉婷,傅和青,蓝仁华.水性丙烯酸酯压敏胶研究进展[J].粘接,2010(1):67-70.[5]张许德,罗钟瑜,修玉英.聚氨酯交联改性聚丙烯酸酯压敏胶的研究[J].中国胶粘剂,2008,17(11):38-42.[6]唐宏科,赵文轸,陈均志.四元共聚丙烯酸酯乳液压敏胶的合成研究[J].胶体与聚合物,2004(1):5-7.[7]黎文部,何昌义.四元共聚丙烯酸酯热熔压敏胶膜的合成研究[J].中国胶粘剂,2006(9):6-10.[8]吴清华,彭网大.五元共聚丙烯酸酯乳液压敏胶粘剂的研制[J].中国胶粘剂,2010(1):67-70.[9]王剑,储富祥.有机硅氧烷-丙烯酸酯乳液研究进展[J].中国胶粘剂,2003(5):52-55.[10]青志保,张爱清.有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成及其性能[J].中南民族大学学报,2003,6(2):20-24.[11]尹朝辉,等.新型硅改性丙烯酸酯压敏胶的研究[J].中国胶粘剂,2003,12(6):16-19.[12]张心亚,涂伟萍,陈焕钦.有机硅改性丙烯酸酯核-壳结构压敏胶聚合物乳液的研制[J].中国胶粘剂,2003,12(2):1-4.[13]李安梅.丙烯酸酯乳液型压敏胶的研究进展[J].精细化工中间体,2005,6(3):21-23.[14]李明,徐秀雯,李琴,陶学娣.增粘树脂对聚丙烯酸酯压敏胶粘合性能的影响[J].中国胶粘剂,1999,8(5):27-29.[15]吴文莉.增粘树脂对丙烯酸酯压敏胶性能的影响[J].广西化工,2001,30(3):25-27.[16]杨琴,延卫.环氧改性丙烯酸酯乳液的合成工艺研究[J].中国胶粘剂,2003,12(5):12-15.[17]尉晓丽,傅和青.改性水性丙烯酸酯压敏胶研究进展[J].化工进展,2012,31(1):176-184.[18]沈有斌,刘晓国.有机氟改性丙烯酸树脂的方法及研究进展[J].广州化工,2011,39(20):22-24,34.