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树脂污染的处理及预防吴凯宁(中石化金陵分公司化肥联合车间,江苏南京210033)[内容摘要]分析了化学水处理系统中钙、铁、有机物等污染树脂的原因,介绍了恢复树脂的交换能力的处理方法,提出了合理的预防措施.[关键词]树脂硫酸钙铁有机物污染在化学水处理系统中,由于多种原因,阴、阳离子交换树脂都存在着被污染的问题,尤其是钙、铁、有机物的污染.污染后的树脂性能下降、工作交换容量降低、离子泄露量增加,影响出水的质量.由于树脂的结构未遭到破坏,可以通过适当的处理,恢复其交换性能.同时应对树脂在使用过程中易出现污染的情况进行分析,采取合理的措施加以预防.1、化学水处理系统的组成原水→澄清池→无烟煤石英→弱阳离子→强阳离子→脱碳器→阴双层床→锅砂过滤器交换器交换器炉混→补含氨工艺冷凝液→汽提塔→冷却器→氰纶棉除铁器→阳离子交换器→冷床充却→水透平及尿素冷凝液→氰纶棉除铁器→器图1化学水处理系统流程图化肥联合车间化学水处理系统由以下五部分组成:(1)预处理系统.由炼油二水源来的原水在澄清池T9202加入40%浓度FeCl3溶液进行絮凝澄清后,经无烟煤石英砂过滤器JF9201进一步过滤,出水浊度0.5mg/L.(2)一级除盐系统.过滤处理后的原水经弱阳离子交换器D9208﹑强阳离子交换器D9207﹑脱碳器D9206﹑阴双层床D9205进行离子交换除去大部分阳离子﹑阴离子,出水点导率≤5μS/cm,SiO2≤100μg/L.(3)冷凝液回收系统.含氨工艺冷凝液经汽提﹑冷却﹑氰纶棉除铁器JF9208,除铁后进入阳离子交换器D9214进行离子交换除去NH+4,出水电导率≤20μS/cm.全车间的透平及尿素冷凝液汇合至一冷凝液罐后进入氰纶棉除铁器JF9207除铁.含氨工艺冷凝液与透平及尿素冷凝液一起经换热器冷却.(4)二级除盐系统.一级除盐水﹑含氨工艺冷凝液﹑透平及尿素冷凝液经混床离子交换器D9204进一步精制处理后,作为锅炉补充水,出水电导率≤0.4μS/cm,SiO2≤20μg/L.(5)再生系统.阴﹑阳离子交换树脂失效后,分别用一定浓度的NaOH溶液和H2SO4溶液再生.其中弱阳离子交换树脂用强阳离子交换树脂的再生废液进行再生.表1各离子交换器中装填树脂类别离子交换器D9208D9207D9205D9214D9204树脂类别D113001×7FCD301-SC201-SF001×7FCD001-TRD201-TR2、钙污染2.1树脂钙污染的特征钙污染指CaSO4沉淀对树脂所产生的污染.钙污染树脂后的离子交换器出水发生Ca2+和SO42-的过早泄露；树脂再生时交换器排水不畅；再生废液呈白色浑浊物。2.2树脂钙污染的原因用H2SO4溶液再生阳离子交换树脂时，树脂吸附的Ca2+与再生剂的H+离子交换后，当再生液中Ca2+和SO42-离子浓度的乘积超过CaSO4溶度积至一定范围后，CaSO4沉淀就会从水溶液中析出覆盖在树脂表面上，而造成钙对阳离子交换树脂的污染。钙污染一般发生在一级除盐系统的阳离子交换器内。2.3树脂钙污染的处理当阳离子交换树脂发生钙污染后，采取下述措施进行处理。（1）阳离子交换器在再生前排水至树脂表面20cm左右，进气擦洗，进气量以树脂在交换器内能翻滚为宜。擦洗完后，进JF9201滤后水反洗，反洗流速8m/h。开始时，反洗出水呈白色浑浊物，继续反洗直至反洗出水清澈为止。（2）用JF9201滤后水反冲弱阳离子交换器与强阳离子交换器之间的再生废液管道，冲洗管道、阀门处的CaSO4沉淀，反洗流速控制以弱阳离子交换器内水流速在12m/h为宜。2.4树脂钙污染的预防（1）用H2SO4溶液再生强阳离子交换树脂时，宜采取分步再生法。开始以低浓度H2SO4溶液再生，因为此时从树脂上解吸下来的Ca2+浓度高，但SO42浓度较低，即使形成少量CaSO4沉淀也会被溶液冲走。然后逐步提高H2SO4浓度，此时从树脂上解吸下来的Ca2+浓度低，不会形成CaSO4沉淀。（2）由于弱阳离子交换树脂是用强阳离子交换树脂的再生废液进行再生的。因此，在进酸的同时，弱阳离子交换器必须进稀释水（JF9201滤后水），进水量以液位不超过交换器进酸口为宜。另外注意观察弱阳离子交换器排出的再生废液颜色，如呈白色浑浊物，即使调节进酸浓度。（3）进酸完后，弱阳离子交换器必须立即进JF9201滤后水置换清洗，强阳离子交换器必须立即进精制水置换清洗。（4）冬季由于再生液温度低，更易出现钙污染。因此在再生前，弱阳离子交换器必须擦洗反洗，弱阳离子交换器必须与强阳离子交换器之间再生废液的管道必须反冲，做到防患于未然。表2分步再生法操作步骤序号进酸浓度（%）交换器流速（m/h）进酸时间（min）第一步第二步第三步0.81.21.55.55.55.53030剩余酸进完2.5效果1997年冬季，一级脱盐系统阳离子交换器出现了钙污染树脂的情况。采取了上述处理措施和预防措施后，从1998年至今，一级脱盐系统阳离子交换器没有再出现钙污染树脂的情况，保证了一级脱盐系统的正常运行。3、铁污染3.1树脂铁污染的特征铁污染后的树脂颜色变深，甚至呈黑色；树脂床层压降增加，可能出现偏流；工作交换容量降低，再生效率下降。3.2树脂铁污染的原因（1）水和冷凝液中铁的影响。水和冷凝液中铁含量见表3。铁包括悬浮铁、离子铁。一级除盐进水、冷凝液中的悬浮铁大部分在无烟煤石英砂过滤器JF9201、氰纶棉除铁过滤器JF9208/07中得到去除。但由于原水预处理采用FeCl3作为混凝剂，少量矾花被带入一级脱盐系统；在运行中还有部分冷凝液未经氰纶棉除铁过滤器过滤通过旁路直接进入树脂床层，尤其是化肥装置停车后再次开车时，冷凝液中总铁达120μg/L左右，此时如果冷凝液不经过过滤而直接进入树脂床层，对树脂的污染是非常严重的。一级除盐进水和冷凝液中的铁进入交换器被树脂吸附后，以高价铁化合物的形态，牢固地沉积在树脂内部和表面，堵塞了树脂微孔，从而影响了孔道扩散，造成铁的污染。表3水和冷凝液中铁含量系统取样点总铁（μg/L）预处理系统一级脱盐系统JF9201出水D9205出水83021含氨工艺冷凝液系统JF9208前JF9208后D9214出水372517透平及尿素冷凝液系统JF9207前JF9207后4237二级除盐系统D9204出水17（2）再生剂烧碱溶液中含有杂质NaClO3和Fe2O3。它们生成高铁酸盐（如FeO42-）。高铁酸盐随碱液进入阴床后，因PH值降低，发生分解反应：2FeO42-+10H+→2Fe3++3/2O2+5H2OFe3+进一步形成Fe（OH）3，附着在阴树脂颗粒表面上，造成铁的污染。（3）H2SO4溶液作为阳离子交换树脂的再生剂，其除铁效果比较低。在再生时树脂内的铁很难与H+交换而得以洗脱。这样，树脂内的铁积累愈来愈多，从而影响树脂的交换能力。3.3树脂铁污染的处理已经受到铁污染的树脂，采用5%-10%的盐酸进行浸泡处理。（1）树脂失效后，交换器排水。混床树脂失效后，正常再生至阴、阳树脂分开，分别转移至阴、阳离子再生器中。（2）向各交换器或再生器中投加5%-10%的盐酸，盐酸液面在树脂表面以上20-30cm左右。（3）浸泡5-10min后，从各交换器或再生器底部进压缩空气进行擦洗，然后继续浸泡，30min后，在进行擦洗、浸泡。上述过程重复多次，直至浸泡液的酸度、铁含量基本不变为止。（4）对阳树脂用一定浓度的H2SO4进行正常再生，进酸直至阳离子交换器或再生器进出口酸浓度相等；对阴双层床先进行反洗分层，将弱碱阴树脂和强碱阴树脂分开，用精制水置换30min，然后用一定浓度的NaOH碱液进行正常再生，进碱直至阴双层床进出口碱浓度相等；对混床阴树脂先用精制水冲洗30min左右，然后用一定浓度的NaOH碱液进行正常再生，进碱直至阴离子再生器进出口碱浓度相等。（5）按再生程序继续进行再生。以上过程只是原则处理方法，具体过程需要根据各交换器情况而定。3.4树脂铁污染的预防（1）做好原水预处理工作。在保证澄清池出水水质的情况下，尽可能降低FeCl3混凝剂的用量，防止铁盐后移，严格控制无烟煤石英砂过滤器的出水浊度。（2）严格控制再生剂烧碱溶液中NaClO3和Fe2O3的含量。（3）所有回收的冷凝液必须经过氰纶棉除铁过滤器后，再进入树脂床层进行处理。在资金允许的情况下，可以考虑将氰纶棉除铁过滤器改乘磁力除铁过滤器，提高除铁效率。（4）弱阳离子交换器每次再生时，先用无烟煤石英砂过滤器出水以8m/h流速对树脂床进行逆流反洗，直至出水清澈，以洗脱树脂表面附着的矾花。强阳离子交换器、阴双层床每隔一定的周期，对床层进行大反洗，流速以树脂不从反洗水出口跑出为宜。（5）混床每次再生前，采用0.1Mpa的压缩空气以约22m/h的气速从混床底部对树脂进行擦洗，然后用一级脱盐水冲洗，反复数次，直至混床出水清澈，以洗脱树脂表面附着的铁。3.5效果1999年5月，混床再生最后冲洗时，电导率下降速度很慢，而且混床大约运行一天后，电导率经常超过工艺要求的范围，一般在0.4-1.0μS/cm，严重影响锅炉补充水的质量，对锅炉的安全运行带来危害。1999年9月，对混床阴、阳树脂取样分析铁含量，分别为21.4mg/g树脂、25.6mg/g树脂，数据说明树脂已受到严重铁污染。采取5%-10%盐酸对阴、阳树脂浸泡处理后，混床再生最后冲洗时，电导率迅速降至0.4μS/cm以下。混床运行时电导率也≤0.4μS/cm，运行周期由处理前的一天左右恢复到正常的七至八天。同时采取了上述预防措施，从1999年10月至今，混床运行情况很好，出水质量一直在工艺要求的范围内，保证了锅炉的安全运行。4、有机物污染有机物对阳离子交换树脂的污染很少发生，但对阴离子交换树脂极易造成污染。4.1树脂有机物污染的特征有机物污染后的树脂颜色变深，树脂工作交换容量降低，出水水质恶化，正洗水量增加。4.2树脂有机物污染的原因水中的有机物是由动植物腐烂后生成的腐殖酸、富维酸和丹宁酸等带负电基团的线形大分子，它们与阴树脂发生交换反应后，难以在再生时析出，逐渐累积以至影响树脂性能。4.3树脂有机物污染的处理阴离子交换树脂受到有机物污染后，采用NaCl与NaOH溶液交替处理进行复苏。苛性盐作用有两种：（1）化学作用：树脂上的色素与NaCl交换被除去；（2）机械作用：NaOH使树脂膨胀，NaCl使树脂收缩，这样反复交替，象海绵吸水又被挤出去一样，从树脂孔隙中挤出污染树脂的有机物。苛性盐复苏处理过程如下：（1）一级除盐失效后，阴双层床排水至中排阀门位置。混床树脂失效后，正常再生至阴、阳树脂分开，分别转移至阴、阳离子再生器中。（2）以4%浓度向阴树脂进NaOH溶液，温度40-450C，时间25min。阴双层床流速2.8m/h，混床阴离子再生器流速3.3m/h。（3）停止进NaOH溶液，进精制水置换15min。交换器或再生器流速同上。（4）以10%-15%浓度向阴树脂交换器或再生器流速同上，温度40-450C，时间30min。交换器或再生器流速同上。（5）停止进NaCl溶液，进精制水置换15min。交换器或再生器流速同上。（6）用精制水冲洗。时间30min。阴双层床流速4m/h，混床阴离子再生器流速12m/h。（7）重复以上操作。开始处理时，排出的废液颜色呈深褐色。当排出的废液颜色呈淡黄色时，可以认为处理已结束。恢复正常再生，阴树脂进碱至交换器或再生器进出口碱浓度相等。4.4树脂有机物污染的预防（1）做好炼油二水源来水中化学耗氧量CODMn的监测工作。（2）加强澄清池的混凝澄清工作，提高去除原水中悬浮有机物和胶体有机物的效率。一级除盐进水化学耗氧量CODMn控制在﹤1mg/l。（3）可以考虑在阴双层床前设一装填了废弃强碱阴树脂的有机物清除器。（4）每隔6-12个月，对阴离子交换树脂复苏处理一次，避免树脂有机物污染严重时再处理。4.5效果由于采取了上述几项措施，系统没有出现过有机物污染阴离子交换树脂的情况，保证了化学处理系统的正常运行。5、结束语离子交换树脂在运行过程中，受到污染的因素很多。当发生污染后，要仔细分析原