低硬度V0级高氧指数无卤阻燃乙丙橡胶的研究

1低硬度V0级高氧指数无卤阻燃乙丙橡胶的研究贺春江张国文党佳裴顶峰杨维坚（中国铁道科学研究院金属及化学研究所，北京，100081）摘要采用垂直燃烧仪、氧指数仪、电子万能试验机等设备测试对比了无卤磷氮系复合阻燃剂JHFR102和纳米氢氧化镁阻燃乙丙橡胶的性能区别。研究结果表明，无卤磷氮系复合阻燃剂JHFR102在填充60份时可以达到V0级，氧指数高达33%，达到同样阻燃性能的情况下用量比纳米氢氧化镁显著减少；无卤磷氮系复合阻燃剂JHFR102阻燃乙丙橡胶具有较低的拉伸强度、较好的热空气老化性能，同时也比较容易获得低的邵A硬度。关键词无卤阻燃，低硬度，磷氮系阻燃剂前言近年了由于人们对消防安全及环保等问题的重视，无卤阻燃材料的研究一直是人们研究的重要方向，其中无卤阻燃乙丙橡胶更是研究热点。制备无卤阻燃乙丙橡胶目前用的比较多的办法是采用金属氢氧化物阻燃，另一个办法是采用磷氮系阻燃剂阻燃【1,2】。采用氢氧化物阻燃有很多缺点，金属氢氧化物的添加量比较大，金属氢氧化物的热空气老化性能及压缩永久变形性能比较差，而且用金属氢氧化物做阻燃剂很难得到较低的硬度【1,2】。相比之下，用磷氮系的膨胀阻燃剂比较容易实现较高的垂直燃烧等级而且添加量相对较少。乙丙橡胶本身易燃，氧指数在18%左右。为了实现阻燃，一般都要加很多阻燃剂，这样一来做出的乙丙橡胶硬度会比较大。另一方面，由于阻燃的增塑剂比较少，而且很多液体阻燃剂有诸多的缺点，如磷酸酯类阻燃剂对压缩永久变形影响比较大，用量大还会喷出等问题，所以现已开发得阻燃乙丙胶的硬度都比较高。目前60度以下的无卤阻燃乙丙橡胶的研究未见文献报道。本文采用常用的几种磷氮阻燃剂复配成功无卤磷氮系复合阻燃剂JHFR102，将它应用于无卤阻燃乙丙橡胶中，成功制成邵A硬度55度的阻燃胶，并研究了它在乙丙橡胶中的应用特点。1实验部分1.1原材料EPDM4331A，DSM公司；碳黑，N550，卡博特化工有限公司；硅烷改性纳米氢氧化镁，济南泰星精细化工有限公司产品；无卤磷氮系复合阻燃剂JHFR102，自制；其他为市售工业品。1.2试样制备基本配方（phr，质量份）：2配方1#：EPDM100，碳黑30，纳米氢氧化镁60，DCP及助交联剂3.0；配方2#：EPDM100，碳黑30，JHFR10260，DCP及助交联剂3.0。试样制备工艺：在开炼机上混炼,乙丙橡胶先包辊,依次加入阻燃剂和硫化剂，混炼均匀，停放两天后适当返炼，在上海橡胶机械制造厂生产的25t平板硫化机上硫化测试所需试样。硫化条件：170℃*12分钟1.3分析与测试拉伸强度用上海化工机械四厂生产的Dxll10000型电子拉力试验机按照GB/T528—2009测试拉伸强度。压缩永久变形按GB/T7759-1996测试，实验条件：150℃*24h,压缩30%。氧指数用江苏江宁县分析仪器厂产的JF-3型氧指数测定仪按照GB/T10707-2008测定氧指数。垂直燃烧用江苏江宁县产的CZF-2型综合垂直燃烧测定仪按GB/T2408-2008测定。热空气老化性能用启东市双棱测试设备有限公司产的401A热空气老化试验高温老化箱按GB/T3512-2001测定，实验条件：150℃*72h。2结果与讨论2.1不同阻燃剂对乙丙橡胶阻燃性能的影响为了简化配方，本实验选用充油的DSM公司的EPDM4331A为生胶，且用量记为100份。众多实验结果表明，同样的配方用充油生胶做出的硫化胶硬度要比用不充油的小10-15度左右；更重要的是，在阻燃剂相同的情况下，用充油生胶做出的硫化胶的阻燃性明显比不充油的要差，这样在这里更能体现出新型阻燃剂JHFR102的性能优势。不同阻燃剂对乙丙橡胶阻燃性能的影响如表1所示。从表1可以看出，在填充60份的情况下，无卤磷氮系复合阻燃剂JHFR102的垂直燃烧等级可以过V0级，氧指数达33%；而填充氢氧化镁的一经点燃就一直燃烧下去，氧指数才25%。分析认为，两个阻燃剂的阻燃效果不一样是和它们的作用机理有关。磷氮系阻燃剂通过在燃烧过程中膨胀发泡、成碳，阻止和终断热交换的原理来实现阻燃【3】。2#样条被烧过后，过火部分表面有很多泡鼓出，样条体积增大。可以看出，60份阻燃剂即可达到V0级。氢氧化镁是通过分解吸收热量的原理来实现阻燃【3】。1#氧指数样条被点燃后烧过的部分从表层向内部开裂、剥离。由于60份氢氧化镁用量太少，吸收的热量有限，这些氢氧化镁不足以阻止燃烧过程，因而1#配方的垂直燃烧及氧指数都很差。表1不同阻燃剂燃烧性能的比较3测试项目1#2#垂直燃烧等级-V0LOI25332.3不同阻燃剂对乙丙橡胶力学性能的影响不同阻燃剂对乙丙橡胶力学性能的影响见表2。从表2可以看出，填充纳米氢氧化镁的乙丙胶硬度及拉伸强度比填充无卤磷氮系复合阻燃剂JHFR102的要大，扯断伸长率相比要小。分析认为这是因为纳米氢氧化镁的粒径比较细，在乙丙橡胶中分散好、和橡胶结合的比较好的缘故。2#配方硬度很低，才55度，比加纳米氢氧化镁的1#配方低了6度。这显示JHFR102很适合做低硬度的阻燃胶料。表2不同阻燃剂燃烧性能的比较测试项目1#2#硬度6155拉伸强度，Mpa9.56.6扯断伸长率，%4153632.4不同阻燃剂对乙丙橡胶热空气老化性能的影响不同阻燃剂对乙丙橡胶热空气老化性能的影响见表3。从表3可以看出，经过热空气老化后，2#配方的硬度、拉伸强度和扯断伸长率变化率都比1#的要小，这说明填充无卤磷氮系复合阻燃剂JHFR102的乙丙橡胶的热空气老化性能比加氢氧化镁的要好。分析认为，无卤磷氮系复合阻燃剂JHFR102的表面性质为中性或弱酸性的，而氢氧化镁为碱性的。橡胶的热氧老化是按自由基的链式反应机理进行的，而碱性表面自由基的链式反应有促进作用，因而JHFR102的老化性比氢氧化镁要好的多【4】。表3不同阻燃剂对乙丙橡胶热空气老化性能的影响测试项目1#2#硬度变化+7+5拉伸强度保持率，%108.395.5扯断伸长率保持率，%48.383.72.5压缩永久变形不同阻燃剂对乙丙橡胶压缩永久变形的影响见图1。从图1可见，无卤磷氮系复合阻燃剂JHFR102的压缩永久变形比较小。分析认为，这是因为相对于纳米氢氧化镁，无卤磷氮系复合阻燃剂JHFR102的颗粒比较粗，同时它的耐热性也比较好，所以压缩永久变形比较小。压缩永久变形是密封圈、密封垫及密封条等产品的关键指标。JHFR102应用在乙丙橡胶中显示出低的压缩永久变形性能，4这显示出该阻燃剂在密封件等产品领域中的应用前景非常好。120102030405060压缩永久变形，%配方编号图1不同阻燃剂对乙丙橡胶压缩永久变形的影响结论和纳米氢氧化镁相比，无卤磷氮系复合阻燃剂JHFR102具有填充量少，垂直燃烧等级和氧指数高，耐热空气老化性能好及压缩永久变形小的优点，很适合做低硬度、耐热空气老化、低压缩永久变形的无卤阻燃乙丙橡胶胶料。更为重要的是由于JHFR102的阻燃性能优异，如果经过适当配方设计，完全可以用在较高硬度的阻燃乙丙橡胶配方中，因为高硬度的阻燃橡胶配方开发难度要比低硬度阻燃橡胶低的多；另一方面，相对于阻燃橡胶材料的开发来说，阻燃塑料的配方设计比较容易，JHFR102完全可能应用在阻燃塑料中，如应用在PP、PE和POE等易燃的聚烯烃塑料的阻燃改性中。参考文献[1]欧育湘，李建军编，阻燃剂——性能、制造及应用，北京：化学工业出版社,2006[2]欧育湘编，实用阻燃技术。北京：化学工业出版社，2002[3]张军，纪奎江，夏延致编，聚合物燃烧与阻燃技术。北京：化学工业出版社，2005[4]杨清芝，实用橡胶工艺学，北京：化学工业出版社，20055作者简介：贺春江，1976生，副研究员，主要从事减振及密封橡胶材料的研究，已发表论文10余篇，电话[phone]，邮箱[e-mail]。