低表面能涂层在飞机防除冰领域的研究与应用

中国双利：低表面能涂层在飞机防除冰领域的研究与应用摘要：阐述了飞机防除冰的重要性及通常采用的防除冰方法，简要介绍了疏水型低表面能涂层在飞机防除冰领域的辅助作用及该类涂层的疏水机理和分类，评述了几类含氟低表面能树脂在疏水涂料领域的研究进展以及该类涂层在飞机蒙皮和防除冰领域的应用。关键词：低表面能涂料；飞机防冰；疏水防除冰涂料1引言当飞机以小于某一临界马赫数的亚音速在结冰气象条件下飞行时，某些部件的迎风表面就会因大气中的水滴撞击、积聚而结冰。大量的事故和研究都表明，飞机关键部位的积冰，即使是少量的，也会导致飞机的升力下降，飞行阻力增大，从而引起飞机的操纵性和稳定性等气动品质的恶化。尤其是航空发动机在地面和空中一定的温湿度下，进气口整流罩和支板易出现结冰。由于结冰将会导致进气流场畸变，使发动机性能恶化；冰脱落还可能造成发动机叶片断裂，甚至导致机毁人亡的重大事故[1]。尤其是大型飞机，如大型军事运输机具有大推力、大起飞总重、亚音速、强生存力（全天候飞行）等特点，这就决定了这一类飞机不可避免地存在飞行中的结冰问题[2]。因此开展飞机结冰及其防护技术的研究是飞机、尤其是大型运输机研制不可忽视的重要方面，对飞行安全具有重要意义。通常大型飞机的防/除冰部位主要包括：机翼和水平尾翼、垂直尾翼前缘、发动机进气道唇口、进气部件（导向叶片、支撑等）、螺旋桨桨叶、整流帽罩、风挡、舱盖等透明表面以及空速管、攻角、温度传感器等大气数据探测装置的表面（见图1）。对于大型军用运输机及大型民航客机，安装在机头或机身腹部、侧部、上部以及机翼翼尖等位置处的各种天线罩也是需要重点进行结冰防护的部位[3]。在这些部位都要采取必要的防/除冰措施。中国双利：图1大型飞机易结冰部位示意图2飞机防/除冰的常用方法针对飞机的不同部位，目前的防/除冰方法如下。⑴发动机压气机引气的热气防冰系统：主要用于机翼、尾翼前缘和发动机进气道唇口和进气部件的防冰，通过热气的加热使防护表面的温度达到结冰条件下过冷水滴的蒸发温度，从而避免过冷水滴在结冰表面冻结结冰。⑵周期气囊式除冰系统：利用发动机引气供给气囊气动通道，使之周期性地膨胀或收缩，破坏冰层与表面的结合力，再在气动力的作用下达到除冰的目的。主要用于机翼、尾翼前缘的除冰，需要的引气比起热气防冰系统小很多，当防冰热气供给不足时，可作为替代的结冰防护措施。⑶电热防/除冰系统：既可持续加热起防冰作用，又可周期加热作为除冰系统。主要用于螺旋桨桨叶、整流帽罩和风挡的防/除冰。除上述电热系统外，低能耗的电斥除冰、电脉冲除冰和其它新型防/除冰方法，如超声波、形状记忆合金和高频电子除冰等也可作为引气防冰的替代方案，这些方案的关键技术仍在开发和试验阶段，需要在使用中进一步验证其可行性和可靠性[3]。中国双利：除了上述这些主动除冰的方法外，目前国外还广泛采用在飞机易结冰部位涂装低表面能疏水涂层的方法来起到被动防除冰的作用。涂在机体表面的低表面能涂层除了可以降低过冷水滴在机体表面的凝结程度，在飞机通过加热主动除冰时，还可以使机体表面冰层融化形成的水滴尽快脱离机体，从而防止重结冰。这种涂装低表面能疏水涂层的方法相对前述几种方法具有成本低、耗能小、实现难度低等特点，是一种很重要的飞机表面防除冰辅助手段。3飞机用低表面能疏水防除冰涂料的分类3.1疏水涂料的理论模型液体在固体表面的润湿特性常用杨氏方程描述。液滴与固体表面的接触角大，润湿性差，其疏液体性强；反之则亲液体性强。固体表面的疏水性与其表面能密切相关。固体表面能低，静态水接触角大，当水接触角大于90°时呈明显的疏水性。目前已知的疏水材料中有机硅和有机氟材料的表面能低，并且含氟基团的表面能依—CH2—＞—CH3＞—CF2—＞—CF2H＞—CF3的次序下降。—CF3的表面能低至6.7mJ/m2，在光滑平面上的水接触角最大，通过Dupre公式可计算为115.2°，长链碳氢基团的自组装有序单层膜的水接触角可达112°。而通常低表面能无序排列的有机硅、有机氟聚合物的水接触角分别为101°和110°。固体表面的润湿性是由固体表面的化学组成和表面三维微结构决定的。通常有2种方法可提高固体表面的水接触角和疏水性：①通过化学方法改性固体的表面化学组成，降低其表面自由能；②改变固体表面的三维微结构，提高固体表面的粗糙程度。在光滑平面上通过化学方法降低固体表面的自由能来提高其疏水性是相当有限的，水接触角不超过120°。自然界很多植物叶子表面存在超疏水性,最典型的就是荷叶。德国波恩大学WBarthlott和CNeinhuis系统研究了荷叶表面的自清洁效应,发现荷叶表层生长着纳米级的蜡晶,使荷叶表面具有超疏水性，同时荷叶表面的微米乳突等形成微观粗糙表面（见图2），超疏水性和微观尺度上的粗糙结构赋予了荷叶“出污泥而不染”的功能，也就是荷叶效应（Lotus-effect）[4-6]。中科院江雷等[7]研究发现荷叶表面的乳突（平均直径5~9μm)上还存在纳米结构[（124.3±3.2）nm]，这种微米结构与纳米结构相结合的阶层结构是产生超疏水和自清洁效中国双利：应的根本原因。合适的表面粗糙度对于构建疏水性自清洁表面非常重要。Wenzel发展了杨氏模型和接触角方程，提出了固体粗糙表面的接触角方程，引入了粗糙度因子r（粗糙面实际面积与几何投影面积的比率，r≥1）。图2荷叶表面的微观结构及超疏水效果/提高固体表面粗糙度，对于疏水表面（θ＞90°，cosθ为负值；而亲水表面θ＜90°，cosθ为正值，提高粗糙度可形成超亲水表面）则可大大提高其疏水性，水接触角可高达150°以上。根据Wenzel's理论,浸润性由固体表面的化学组成和微观几何结构共同组成,一定的表面微观粗糙度不仅可以增大表面静态接触角,进一步增加表面疏水性,而且更重要的是可以赋予疏水性表面较小的滚动角,从而改变水滴在疏水性表面的动态过程。Cassie在此基础上考虑到实际当中固-液界面间的空气气泡，提出了应用更为广泛的Cassie's模型和方程，其中f为液体接触固体表面的分数。超疏水涂膜的获得源于自然界，可通过仿生的方法人工构建粗糙表面并进行疏水修饰[8]。固体表面润湿模型见图3。图3固体表面润湿模型中国双利：接触角方程如下：式中：γSV、γSL、γLV分别为固-气、固-液、气-液间的界面张力；Φ为相关系数；θS为光滑表面的接触角；θr为粗糙表面的接触角；r为粗糙度因子；f为液体接触固体表面的面积分数。荷叶效应的涂膜，必须同时具备三方面的特性[9]:⑴具有低表面能的疏水性表面；⑵合适的表面粗糙度；⑶低滚动角。通过2种方法可实现荷叶效应：一种是加入超强疏水剂，如氟硅类表面活性剂，使涂膜表面具有超低表面能，灰尘不易黏附；另外一种是模拟荷叶表面的凹凸微观结构设计涂膜表面，降低污染物与涂膜的接触面积，使污染物不能黏附在涂膜表面，而只能松散地堆积在表面的凹凸处，从而容易被雨水冲刷干净。3.2低表面能疏水涂料的分类低表面能疏水涂层具有防水、防雾、防雪、防污染、抗粘连、抗氧化、防腐蚀、自清洁以及防止电流传导等重要特点，在科学研究和生产、生活等诸多领域中具有极为广泛的应用前景。低表面能疏水涂层通常分为两类。一类是光滑表面的低表面能涂层，该涂层表面的静态水接触角θ＞90°；还有一类则是超疏水涂层，它是一种具有特殊表面性质的新型涂层，该固体涂膜的水接触角大于150°且水接触角滞后小于5°。前一种涂层研究起步比较早，已经广泛应用于飞机防冰抗沾污领域。而第二种涂层是近年来才发展起来的较新的研究领域，在飞机防冰领域仅见少数报道[10]。德国STO公司下属的ISPO公司，根据荷叶效应机理中国双利：和硅树脂外墙涂料的实际应用结果，经过3年研究工作，于20世纪90年代末成功地把荷叶效应移植到外墙乳胶漆中，开发了微结构有机硅乳胶漆，即荷叶效应乳胶漆[11]。谢琼丹等[12]利用2种聚合物在同一种溶剂中溶解度不同的原理，得到了表面具有类似荷叶的微米-纳米双元结构的涂层。首先采用常规的自由基聚合和缩合聚合合成了PMMA和EPU这2种聚合物，然后将它们经过分离提纯后溶于同一种溶剂制得了超疏水涂层，水接触角可达166°，滚动角仅为（3.4±2.0）°。另外，利用上述同样的原理，用原子转移自由基聚合的方法合成了嵌段共聚物PS-b-PDMS[13]和PP-b-PMMA[14]，并以嵌段共聚物为成膜物，得到了水接触角分别为167°和160°的涂层。Sun等[15]最近报道了一种纳米浇铸的方法制备的超疏水的表面。他们首先利用荷叶作为初始模板制作一个阴极模板，然后利用阴极模板制作阳极模板。阳极的模板与荷叶表面有同样的表面结构和超疏水性。虽然据称“荷叶效应”是一种简单的制备超疏水涂层的方法，但是此类超疏水产品并无很大的实用价值。而市场上流通的所谓有“荷叶效应”的涂料并不具有超疏水性质，仅具有一定的疏水特性，且接触角都在120°以下，并且由于添加了一些蜡、含氟添加剂等，使用寿命大大缩短。由此可见，仿生学在涂料疏水性方面的应用目前并不成熟，尤其在超疏水领域仅处于理论研究阶段，今后仍将继续为研究热点。有机硅/氟材料是最重要最常用的低表面能疏水材料，聚二甲基硅氧烷的表面能为21~22mN/m，全氟烷则更小，为10mN/m，比一般的有机化合物都小，远比水的表面能（72.8mN/m）小，具有显著的疏水性。采用有机硅树脂制得的漆膜水接触角一般在100°左右，疏水能力一般，耐水时间短，在水中短时间浸泡会使表面能逐渐增大，疏水性下降明显。因此有机硅树脂在疏水涂层制备方面的应用受到了限制。有机氟化合物中的氟原子决定了其具有特殊的性能。氟是元素周期表中电负性最大的元素，其半径小、C—F键长短、键能大以及含氟聚合物主链连接的氟原子沿着锯齿状C—C键作螺旋状分布的特征，使得聚合物主链受到严密的屏蔽而免受外界因素（光、水、氧以及化学物品）的直接作用，从而提高了有机氟聚合物的耐候性、抗氧化性及耐腐蚀性。有机氟化合物分子间的凝聚力低，空气和聚合物界面间的分子作用力小，表面自由能低，表面摩擦系数小，赋予了中国双利：有机氟聚合物优异的耐水性、耐油性及耐磨性[16-17]。正是由于含氟聚合物具有上述优异的特殊性能，含氟单体及其聚合物在飞机防冰领域的研究也就成为了主流。/4含氟聚合物的发展及其在低表面能涂料领域的应用研究4.1含氟聚合物的发展历程自1938年美国杜邦化学公司首先开发成功聚四氟乙烯树脂至今，含氟聚合物的研究和生产已有70多年的历史。早期的含氟聚合物主要以氟烯烃单体均聚物为代表，如PTFE、PVDF等所谓的第一代含氟聚合物，这类聚合物具有多种优良的性能，如耐溶剂性、耐化学品性、耐热性等，但其加工和使用不便，由其制备的涂料通常需高温成膜。第二代含氟聚合物则是以氟烯烃为基团的共聚物，由于在聚合物中引入了不含氟的共聚单体，使得含__氟聚合物的结晶性下降，改善了聚合物的可加工使用性，但同时降低了含氟聚合物的性能。以上所述的Teflon系列高聚物及PVDF树脂皆属于结晶性聚合物，通常需借助助剂制成水性和溶剂型分散体用于涂料产品，并且干燥时需要230℃以上的高温烘烤成膜，因此使其应用范围受到限制。为了进一步改善施工应用性能，1982年日本旭硝子株式会社推出了商品名为Lnmiflon的氟烯烃和乙烯基醚的共聚树脂（FEVE），才提供了含氟树脂在芳烃、酯类或酮类溶剂中的可溶性，克服了以往含氟涂料必须高温烧结的缺点，使其在室温至高温较宽的范围内固化得到光泽、硬度、柔韧性理想的透明涂膜成为可能，此谓第三代含氟聚合物。FEVE树脂可以和封闭型异氰酸酯树脂（如甲乙酮肟封