气化工艺中合成气的净化气化工艺中合成气的净化

气化工艺中合成气的净化气化工艺中合成气的净化气化工艺中合成气的净化气化工艺中合成气的净化GaryJ.NaglGasTechnologyProducts介绍介绍介绍介绍从定义上讲，气化是一种将非气态物质如液体或固体转变成气体的过程。在这一定义下，焚烧、无氧分解和高温分解等工艺都被归为气化。但如今，气化被定义为任何可以产生合成气(synthesisgas或syngas)的工艺，合成气的主要成分为CO和H2。据此定义，被气化的物质也可以是气体。合成气可用来发电或制备氢气、甲醇、费-托液体等等。如果设计合理，气化是极其环保的，即使在对一些高污染物料如高硫煤作气化处理时，气化系统也只释放出相当少量的污染物。另外，气化能在大量减少固体废料的同时得到环保的熔渣型副产品。因此在天然气和原油价格不断上涨的今天，即使没有政府补贴，气化过程也十分经济，具有很大的吸引力。在气化过程中,物料在一定压力(20bar至85bar)下，在控量的蒸汽和纯氧气氛中，加热到很高的温度(10000C至15000C)。下式显示了气化炉中发生的两组反应。首先，发生部分氧化反应(等式1),该组反应为放热反应，可以提供下一组热解反应(等式2至4)所需的热量，这组反应是吸热的。CnHm+(n2)O2→nCO+(m/2)H2(1)CO2+C→2CO(2)C+H2O→CO+H2(3)CO+H2O→CO2+H2(4)除CO,H2和CO2外，反应还会形成少量的CH4，HCl，HF,COS,NH3和HCN。反应也会产生H2S，其量根据物料含硫量的不同而不同。气化物料可以是任何的有机物如，煤、石油焦、生物质,木材、农业废料、焦油、焦炉煤气和沥青等。气化能让无用甚至有害的物质变废为宝。在精炼厂，炼焦器就发挥着这样的作用。但是石油焦已从燃料市场上消失，因此石油焦也变成了废品。气化炉可以分为三大类－固定床反应器，流化床反应器和喷流床反应器。固定床中最为著名的就是BritishGasLurgi的气化炉，如图1所示。此种反应器中，物料由气化炉顶加入并沉积于固定床材料上，这层材料是一直在容器当中的。蒸汽和氧气由反应器的底部引入。物料在反应的过程中，所有的无机物质通过熔融从容器底部排出，形成无滤出物、无害的熔渣。合成气从容器的顶部排出。喷流床中最为有名的就是Texaco的下吸式气化炉，如图2所示。使用该炉进行气化处理时，待气化的物料需要与水混合形成料浆，再同氧气一并从气化炉顶部喂入。熔渣和合成气都是从炉的底部排出。图3为一类流化床反应器。在这类气化炉中，待气化的物料、蒸汽以及氧气均从气化炉的底部引入，其速度可使渗滤床材料保持在容器中。合成气从容器顶部排出，熔渣则从底部排出。所有这些处理过程中，所有的有机物均被气化，剩下的固体全部是无机物熔渣，可以用作地基材料或其他建筑材料。这种大大减小固体废物体积的处理过程是非常具有吸引力的，对于欧洲国家尤为如此，因为这些国家的固体废物处理日趋困难和昂贵。整体煤气化联合循环(IntegratedCoalGasificationCombinedCycle简称IGCC)就是将气化过程同发电系统结合起来。图4显示了一个典型的IGCC系统，它同时联合了Brayton循环(燃气轮机/发电机)和Rankine循环(汽轮机/发电机)。在石油精炼领域还可加上变压吸附装置，用以生产炼油所需的氢气。IGCC系统一般包括四个处理块，形象地称为“岛”，分别为空分岛(airseparationunit,ASU)，气化岛，合成气净化岛和动力岛。这些岛一般由完全不同的商家设计建成。空分岛由供气公司提供，这些公司有时会完全拥有并操作空分岛，同时通过该岛为这一地区的其他用户提供氧气和氮气。对于气化岛，如前所述，气化炉的供应厂商众多，而且其数量和种类都随着全球气化市场的扩大而不断增加。动力岛的设备则由传统发电厂的设备供应商提供。最后是合成气净化岛，因为合成气净化的方式多种多样，净化设备的供应商也有许多，本文将就此作详细讨论。合成气净化合成气净化合成气净化合成气净化一个IGCC工厂中(如图4)，物料在喂料前通常要按气化炉对物料的要求进行预处理。一般来说，对物料的预处理包括球磨和筛分。对于Texaco气化炉，物料需同水混合形成浆料后方可引入炉中。将预处理好后的物料引入气化炉中同氧气和蒸汽接触。有两条物质流从气化炉中排出，一条是熔融的熔渣，含有物料中所有的无机物；一条是合成气，主要含有CO和H2，另外也含有烟尘、一定量H2S和痕量污染物CO2、NH3、COS、HCl和HCN，其中H2S的含量取决于物料中含硫的量。除去H2S和其他痕量污染物需要许多处理过程。具体过程将在下面谈到。经净化岛处理后的干净的合成气会先与水接触达到饱和之后再通入燃气轮机，这样做可以减少燃气轮机中NOx的形成。由此就通过燃气轮机和发电机将合成气的化学能转化成电能和蒸汽运用于废热锅炉、汽轮机、发电机等设备中。从气化炉中排出的气体温度很高而且含有细小的烟尘颗粒。在高温余热回收装置的上端设置热而干燥的烛式滤器可以去除气体中的颗粒。也可通过在冷却装置下端设置水洗设备来除去颗粒。热的烛式滤器的除尘方式较优，因为其收集到的颗粒均为固体。但这种除尘方式选择性不强而且设备易损。水洗除尘得到的是浆料，要获得最终颗粒还需要除去水。但是水洗除尘可以同时除去合成气中痕量的氯化物，这些氯化物如不去除会引起水解催化剂中毒并造成下游设备的金属受损。这两种除尘方式中，最后得到的颗粒都会送回气化炉中再利用。高温余热回收过程是通过一个火管锅炉或辐射式锅炉后接一个水管锅炉来完成。两种锅炉都是将高温合成气的温度降低到大约425°C，从而得到高压的蒸汽。净化处理的下一步就是将气体中的羰基硫(COS)除去，否则合成气在燃气轮机燃烧后产生的SO2会超出标准要求。除去COS的方法有两种。比较传统的方法就是让合成气通过一个固定床也即一个水解催化的反应器，将COS水解成CO2、H2S、HCN、NH3和CO。该反应器中通常使用活性氧化铝类催化剂，COS的浓度降达平衡浓度(1-10ppm)。采用水解反应器时，反应器中排出的气体要先冷却，然后通过酸性气体脱除系统将H2S从合成气中分离出来。在合成气装置中，物理液相吸收系统通常较化学液相吸收系统更经济些，可以选择Rectisol工艺(低温甲醇法)或Selexol溶剂净化法。Rectisol工艺会去除所有酸性气体成分而Selexol溶剂净化法则更偏向于吸收气体中的含硫成分。当然，化学液相吸附如MDEA溶剂在气化装置中也有应用。还有一种去除合成气中COS和其他酸性气体的方法就是将无颗粒的，冷却的沼气(500C)通过DGA进行处理。这一过程中，DGA和COS反应如下：2R-NH2+COS→R-N-C-N-R+H2O+H2S(5)上式中R为HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-，R-NH2就是DGA。得到的产物R-N-C-N-R会在温度为1900C的回收器中重新转化为DGA。回收器中的化学反应如下：R-N-C-N-R+2H2O→2R-NH2+CO2DGA不仅可以除去COS，还可将H2S和CO2的含量降到很低。这两种去除装置需要进行比较以确定哪一种酸性气体脱除技术更为经济，水解/Rectisol还是水解/Selexol亦或是DGA，最后确定应当使用的去除装置。对于IGCC系统，经过酸性气体脱除处理后的合成气即可引入动力岛的设备中。气体首先会在燃气轮机/发电机设备中燃烧。通常会在燃烧区通入蒸汽以减少NOx的形成。从燃气轮机中排出的气体会引入高压的废热锅炉中。然后，将高压的蒸汽引入汽轮机和发电设备中。从轮机中排出的低压蒸汽和废热锅炉中排出的气体会直接排到大气中去。对精炼厂而言，从合成气中分离出部分或全部的氢气将对石油炼制十分有用。这一分离过程可以通过一个变压吸附装置完成。在该装置中，合成气将通过吸附床，其中除了氢气以外的所有气体都会在高压下吸附到分子筛上，最后得到纯的氢气。吸附床再在隔离环境中减压，释放出CO以及其他杂质。这个装置中也可增加一个水气变化反应器以增加H2的产量。硫回收硫回收硫回收硫回收如前所述，气化过程中，不论选择哪种酸性气体脱除技术(DGA，水解/Rectisol，水解/Selexol)都会产生主要含CO2和H2S的酸性气体。通过一种安全而有效的方式将酸性气体中的H2S回收以保证整个过程的“清洁”是十分有必要的。因此，硫回收技术的选择对于气化装置的设计是非常关键的。物料中几乎所有的硫都会在气化过程中转化为H2S，因此气体中H2S的总量取决于物料中的含硫量。作为硫含量高低的参考，煤具有较高的硫含量，而生物质的硫含量则相对较低。一般而言，酸性气体脱除技术可以将合成气中的H2S含量降低到4ppm，也就是说，从气化炉中产生的所有的H2S必须要在硫回收系统中得到处理。硫回收系统的选择取决于所需的硫回收率、需要处理的硫的量以及酸性气体中硫的浓度。地方不同需要处理硫的量和回收率也会不同，但气化工业通常都要求所用的技术“接近零”污染，因此就要安装最经济可行的气体处理技术。到目前，可行的H2S的清除效率可达99.9+%。对于硫含量较高(20LTPD)、H2S浓度相对较高(15%)、入流条件一定的气体，硫回收一般采用Claus法。但使用了三个催化反应器，Claus法会因化学平衡浓度的限制而只能达到98%左右的硫去除率。为了达到更高的去除率需要加一个尾气处理装置。30多年来，尾气处理工艺一直都采用SCOT工艺。图5显示了SCOT大概的工艺流程。在这一处理过程中，从Claus装置中出来的尾气于在线燃烧炉中加热到300°C左右，这样一方面可以加热气流，另一方面可以得到下游反应器所需的还原性气体。气体从燃烧炉中引出后将通过钴钼催化剂的反应器。在这一反应器中，所有的SO2，COS和CS2气体都会通过氢化作用和水解反应最终转化成H2S。引出的气体经冷却后通过胺液脱硫装置选择性地把气体中的H2S吸收掉。再将回收的H2S引回Claus装置中，其余的气体则通过焚烧炉后排入大气。合理地设计吸收器和选择合适的胺液以降低CO2的吸收是非常重要的，否则在Clause装置中会存在大量回收的CO2气体。由于在胺液中H2S的吸收比CO2的吸收要快得多，因此设计吸收器时可以尽量减少气-液的接触。在选择胺液方面，MDEA胺液对合成气来说是一个不错的选择。如果吸收器设计得合理，胺液的选择也正确，那么CO2的吸收量可以降到进入吸收器(1)的CO2量的10%~40%。在一些情况下，SCOT装置还可与上游胺液脱硫装置整合以在处理合成气同时得到进入Claus装置的酸性气体。例如，用MDEA胺液装置处理合成气那么整个系统可以设计两个吸收器，一个处理合成气，一个处理Claus尾气，但只需一个再生器。使用MDEA胺液时，处理后的气体硫含量可以降到250ppm以下，整个Claus/SCOT系统的硫回收率一般可达99.8%(2)。经处理后的气体通常会通过焚烧炉后再排入大气。另一种提高Claus装置的硫回收率的方法就是将是将SCOT工艺中胺液脱硫法换成液相氧化还原法，如图6所示的LO-CAT®尾气处理系统。这样的处理系统与SCOT的不同之处在于，它可将水解和氢化装置所产生气体中99.9%以上的H2S在氧化还原处理过程中直接转化成硫(3)，而无需将这些气体再引回Clause装置。液相氧化还原系统去除H2S的效率很高，能够很方便地达到Claus尾气处理系统所达到的99.9+%的硫回收率。从液相氧化还原系统中排出的气体也无需通过焚烧炉，可以直接排入大气，因此焚烧炉建造和操作费用都可以从项目费用中划去。此外，Claus装置在高H2S:SO2比的环境中运作时，使用该系统可以不用水解氢化装置，同时仍然保证整体硫回收率达99.9+%，过程如图7所示。采用液相氧化还原系统作为尾气处理的另一个独特优势就是，如果设计得合理它可使整个Claus/尾气处理系统的操作弹性接近100%。液相氧化还原系统不同于液相氧化处理中的SCOT法在于它本身就是一个硫回收过程，而且其操作弹性可达100%。因此，通过合理地设计液相氧化还原