例谈高考化学中的五大常数

例谈新课程下高考试题中的五大常数长沙市第21中学410007邵国光人教版化学新课标的新增内容：化学平衡常数、水的离子积常数、电离平衡常数、沉淀溶解平衡常数及水解平衡常数从定量的角度进一步加深了学生对勒夏特列原理（即化学平衡移动原理）的认识和理解，为学生灵活解决化学平衡问题提供了理论依据，有利于学生思维能力的发展和创新能力的培养。因而这部分内容倍受高考命题专家青睐，已成为高考的重点及热点内容。现将最近两年新课程下高考平衡常数试题的类型及和知识精要归纳总结如下：一、考查化学平衡常数1.考点精析(1)对于一般的可逆反应：mA(g)+nB(g)pC(g)+qD(g)，其中m、n、p、q分别表示化学方程式中个反应物和生成物的化学计量数。当在一定温度下达到化学平衡时，这个反应的平衡常数公式可以表示为：,各物质的浓度一定是平衡．．时的浓度,而不是其他时刻的。据此可判断反应进行的程度：K值越大，正反应进行的程度越大，反应物的转换率越高；K值越小，正反应进行的程度越下，逆反应进行的程度越大，反应物的转换率越低。(2)在进行K值的计算时，固体和纯液体的浓度可视为“1”。例如：Fe3O4(s)+4H2(g)3Fe(s)+4H2O(g)，在一定温度下，化学平衡常数。(3)利用K值可判断某状态是否处于平衡状态。例如，在某温度下，可逆反应mA(g)+nB(g)pC(g)+qD(g)，平衡常数为K。，在一定的温度下的任意时刻，反应物的浓度和生成物的浓度有如下关系：，叫该反应的浓度商。则有以下结论：＜K，V(正)＞V(逆)，可逆反应向正反应方向进行；＝K，V(正)＝V(逆)，可逆反应处于化学平衡状态；＞K，V(正)＜V(逆)，可逆反应向逆反应方向进行。(4)化学平衡常数是指某一具体化学反应的平衡常数，当化学反应方程式的计量数增倍或减倍时，化学平衡常数也相应的发生变化。(5)当化学反应方程式的计量数一定时，化学平衡常数只与温度有关。2．考题例析【例1】（2011福建高考题）25℃时，在含有Pb2＋、Sn2＋的某溶液中，加入过量金属锡(Sn)，发生反应：Sn(s)＋Pb2＋(aq)Sn2＋(aq)＋Pb(s)，体系中c(Pb2＋)和c(Sn2＋)变化关系如下图所示。下列判断正确的是（）A．往平衡体系中加入金属铅后，c(Pb2+)增大B．往平衡体系中加入少量Sn(NO3)2固体后，c(Pb2+)变小C．升高温度，平衡体系中c(Pb2+)增大，说明该反应△H＞0D．25℃时，该反应的平衡常数K＝2.2解析：此题是新情景，考查平衡移动原理以及平衡常数计算等核心知识，只要基础扎实都能顺利作答。分析如下：由于铅是固体状态，往平衡体系中加入金属铅后，平衡不移动，c(Pb2＋)不变；往平衡体系中加入少量Sn(NO3)2固体后，平衡向左移动，c(Pb2＋)变大；升高温度，平衡体系中c(Pb2＋)增大，平衡向左移动，说明该反应是放热反应，即△H﹤0；25℃时，该反应的平衡常数K＝)c(Pb)c(Sn22=0.22/0.10=2.2，故D项正确。答案为D。【例2】（2011海南高考题）氯气在298K、100kPa时，在1L水中可溶解0.09mol，实验测得溶于水的Cl2约有三分之一与水反应。请回答下列问题：（1）该反应的离子方程式为__________;（2）估算该反应的平衡常数__________（列式计算）（3）在上述平衡体系中加入少量NaOH固体，平衡将向________移动；（4）如果增大氯气的压强，氯气在水中的溶解度将______（填“增大”、“减小”或“不变”），平衡将向______________移动。解析：本题为化学平衡相关内容的综合考查，平衡题在近年的高考题中比较平和，但新课标高考题今年引入了对过程呈现的考查，这是以后高考中应注意的。分析如下：氯气与水反应是解题关键。题干中用“溶于水的Cl2约有三分之一与水反应”给出可逆反应（该反应在教材中通常没提及可逆）；平衡常数的计算根据题中要求列三行式求算；平衡移动是因为H+的减少向正反应方向移动；增大压强将增大氯气的浓度，平衡向正反应方向移动。答案为：(1)；（2）(水视为纯液体)C起0.09000C变0.09×310.030.030.03C平0.060.030.030.03；（3）正反应方向；（4）增大，正反应方向通过以上几个案例的分析，化学平衡常数在无机化学的解题中占有非常重要的位置；其用途之广，概括起来，无非是直接应用和综合应用两个方面。通过平衡常数可以直接判断一个反应进行的程度；通过平衡常数也可以很好的解释浓度、压强和催化剂对平衡的影响；当然，平衡常数还可以应用于各种计算，求某些特定物质的转换率和浓度。二、考查水的离子积常数1.考点精析(1)水是一中很弱的电解质，它能微弱的电离成H3O+和OH—，电离方程式为：2H2O==H3O++OH-，可以简写为：H2O==H++OH-。水的电离与温度有关，温度越高，电离度越大，但c(H+)＝c(OH－)，水仍然显中性。(2)水的离子积常数：在25℃时的纯水中，c(H+)=c(OH—)=1×10-7mol/L，此时水的离子积KW=c(H+).c(OH—)=1×10-14。在100℃时的纯水中，c(H+)=c(OH—)=1×10-6mol/L，此时水的离子积KW=c(H+).c(OH—)=1×10-12。注意：任何物质的水溶液中，在常温时，KW=c(H+).c(OH—)=1×10-14，KW与溶液的酸碱性无关，只与温度有关。(3)水的电离不但受温度的影响，同时也受溶液酸碱性的强弱以及在水中溶解的不同电解质的影响①酸碱溶液中水的电离程度：无论是强酸、弱酸还是强碱、弱碱溶液，由于酸电离出的H+、碱电离出的OH-均能使H2OOH-+H+平衡向左移动，即抑制了水的电离，故水的电离程度将减小。②盐溶液中水的电离程度：a.强酸强碱盐溶液中水的电离程度与纯水的电离程度相同；b.NaHSO4溶液与酸溶液相似，能抑制水的电离，故该溶液中水的电离程度比纯水的电离程度小；c.强酸弱碱盐、强碱弱酸盐、弱酸弱碱盐都能发生水解反应，将促进水的电离，故使水的电离程度增大。③溶液的酸碱性越强，水的电离程度不一定越大。酸、碱的电离抑制了水的电离，且溶液的酸碱性越强，水的电离程度越小；盐类的水解促进了水的电离，且溶液的酸碱性越强，水的电离程度越大。(4)在酸、碱、盐溶液中水电离出的c(H+)水和c(OH－)水①在酸性溶液中，c(OH－)溶液＝c(OH－)水＝c(H+)水②在碱性溶液中，c(H+)溶液＝c(H+)水＝c(OH－)水③在水解显酸性的溶液中，c(H+)溶液＝c(H+)水＝c(OH－)水，OH－部分与弱碱阳离子结合。④在水解显碱性的溶液中，c(OH－)溶液＝c(OH－)水＝c(H+)水，H+部分与弱酸根离子结合。2．考题例析【例1】（2011安徽高考）室温下，将1.000mol·L－1盐酸滴入20.00mL1.000mol·L－1氨水中，溶液pH和温度随加入盐酸体积变化曲线如下图所示。下列有关说法正确的是().A.a点由水电离出的c(H+)＝1.0×10－14mol/LB.b点：c(NH4+)+c(NH3·H2O)＝c(Cl-)C.c点：c(Cl-)＝c(NH4+)D.d点后，溶液温度略下降的主要原因是NH3·H2O电离吸热解析：氨水属于弱碱，因此在1.000mol·L－1氨水中OH－的浓度不会是1.000mol·L－1而是要小于1.000mol·L-1，由室温下水的离子积常数KW=c(H+).c(OH—)=1×10-14，可知溶液中H+浓度应大于1.0×10-14mol/L，A不正确；由图像可知b点溶液显碱性，说明此时氨水有剩余，即溶液是由氨水和氯化铵组成的，因此有c(NH4+)+c(NH3·H2O)＞c(Cl-)，B不正确；由图像可知c点溶液显中性，由电荷守衡可知c(H+）+c(NH4+)＝c(OH-)+c(Cl-)，所以c(NH4+）＝c(Cl-)，C正确；由图像可知d点后溶液中主要物质是NH4Cl，而NH4Cl要水解吸热，所以温度会略有降低，D也不正确。答案为C。【例2】（2011四川）25℃时，在等体积的①pH=0的H2SO4溶液、②0.05mol/L的Ba（OH）2溶液，③pH=10的Na2S溶液，④pH=5的NH4NO3溶液中，发生电离的水的物质的量之比是（）A.1:10:1010:109B.1:5:5×109:5×108C.1:20:1010:109D.1:10:104:109解析：酸或碱是抑制水电离的，且酸性越强或碱性越强，抑制的程度就越大；能发生水解的盐是促进水电离的。由25℃时水的离子积常数KW=c(H+).c(OH—)=1×10-14，可知①②③④中发生电离的水的物质的量分别是10-14、10-13、10-4、10-5，所以选项A正确。答案为A。【例3】在T℃时，某NaOH稀溶液中，c(H+)＝10-amol/L，c(OH－)＝10-bmol/L，已知a+b＝12。向该溶液中逐滴加入pH＝c的盐酸（T℃），测得混合溶液的部分pH如下表所示：序号NaOH溶液的体积/mLHCl溶液的体积/mL溶液的pH①20.000.008②20.0020.006假设溶液混合前后的体积变化忽略不计，则c为（）A.3B.4C.5D.6解析：解答本题的关键是：一审温度：有关溶液pH的计算与KW关系极为密切，只有在给定的温度下的KW才能用c(H+)和c(OH-)来和换算。二审数据：如本题中首先要审题干，分析在NaOH溶液中c(H+)、c(OH-)数据的作用（用T℃时KW的计算），结合表格数据根据KW来判断溶液的pH，据此来计算出c(NaOH)、c(HCl)，从而得出c的值。根据题意可知在该温度下，水的离子积常数是1×10-12，而不是1×10-14，通过①可知，此NaOH溶液中c(OH-)＝1×10-4mol/L,由②可知,加入20.00mL盐酸后溶液的pH＝6，此时恰好完全中和。则盐酸中c(H+)＝0.020L×10-4mol/L÷0.020L＝1×10-4mol/L，则c＝4。答案为B。三、考查电离平衡常数1.考点精析(1)在一定温度下，弱电解质达到电离平衡时，各种离子浓度之积与溶液中未电离的分子浓度之比是一个常数，该常数就叫电离平衡常数。如CH3COOHCH3COO-+H+，Ka=c(CH3COO-)c(H+)/c(CH3COOH).(2)电离平衡常数是描述弱电解质的电离平衡的主要参数，也是弱酸、弱碱是否达到平衡状态的标尺。它只受温度的影响，因电离过程是吸热过程，故它随温度的升高而增大。(3)对于多元弱酸来说，由于上一级电离产生的H+对下一级电离起到抑制作用，一般是K1》K2》K3，即第二步电离通常比第一步电离难得多，第三步电离又比第二步电离难得多，因此在计算多元素弱酸溶液的c(H+)或比较弱酸酸性相对强弱时，通常只考虑第一步电离。2．考题例析【例1】（2011山东高考）室温下向10mLpH=3的醋酸溶液中加入水稀释后，下列说法正确的是（）A.溶液中导电粒子的数目减少B.溶液中)()()(33OHcCOOHCHcCOOCHc不变C.醋酸的电离程度增大，c(H+)亦增大D.再加入10mlpH=11的NaOH溶液，混合液pH=7解析：醋酸属于弱酸，加水稀释有利于醋酸的电离，所以醋酸的电离程度增大，同时溶液中导电粒子的数目会增大，由于溶液体积变化更大，所以溶液的酸性会降低，即c(H＋)、c(CH3COO－)、c(CH3COOH)均会降低，因此选项A、C均不正确；由水的离子积常数)()(OHcHcKW知)()(HcKOHcW，所以)()()(33OHcCOOHCHcCOOCHc＝WaWKKKCOOHCHcCOOCHcHc)()()(33其中aK表示醋酸的电离平衡常数，由于水的离子积常数和醋酸的电离平衡常数均只与温度有关，所以选项B正确；pH=3的醋酸说明醋酸的浓度大于0.001mol/L，pH=11的NaOH溶液说明氢氧化钠的浓度等于0.001mol/L