介孔二氧化硅的制备及银的负载性研究

南京理工大学硕士学位论文介孔二氧化硅的制备及银的负载性研究姓名：杨冲申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：刘孝恒20100623摘要近年来，介孔材料由于其独特的优异性能成为了研究开发的热点，在催化、吸附分离、药物释放等领域的应用前景更使其备受关注。本文主要研究采用溶胶-凝胶法制备分布均匀、形状规则的介孔二氧化硅并对其进行改性，研究改性后复合的介孔二氧化硅的性质。以正硅酸乙酯（TEOS)作为硅源、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)作为模板，在醇水体系中，在碱性条件下合成分布均勻的球形介孔状二氧化硅(Si02),通过一系列表硕上论文介孔二氣化砝的制备及银的负载性研究II征手段对介孔二氧化硅进行表征；同时将制备的介孔二氧化硅作为载体，将金属银（Ag)粒子在介孔二氧化硅上进行负载掺杂改性，研究改性后复合结构新的性质及应用。主要研究内容如下：(1)在碱性条件下以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)作为模板，制备分布均匀、形状规则的球形介孔二氧化硅，采用X-射线衍射（XRD)、比表面分析仪（BET)、热重分析（TG)、扫描电子显微镜（SEM)、透射电子显微镜（TEM)等多种手段对制备的介孔Si02纳米粒子进行表征。(2)研究表面活性剂、醇、煅烧温度等对介孔形成过程的影响，解释溶胶-凝胶法制备球形介孔Si02的形成机理，并得出制备形状规则、分布均勻的介孔Si02球的最优条件。(3)将制备的介孔二氧化硅球作为载体，通过直接和间接的合成方法将银负载到介孔二氧化硅球的孔道以及表面，得到银负载型介孔二氧化硅，比较得出最佳的制备方法，并对改性后形成的Ag-Si02进行表征。(4)将金属Ag改性后的介孔Si02进行抗菌实验，研究其对大肠杆菌的抗菌效果，结果显示其具有优于纳米银（Ag)的抗菌作用，实验初步阐述改性后Ag-Si02的抗菌机理。关键词：溶胶-凝胶，银，介孔二氧化硅，抗菌性能，大肠杆菌Abstract硕上论文AbstractRecently,mesoporousmaterialshavebeenanimportantapproachtothedevelopmentoftheiruniqueexcellentproperties,andhavebroadapplicationinmanyfields,suchascatalysis,adsorptionandseparation,drugdeliveryandotherfields.Inthispaperthemesoporoussilicaswithwelldistributionandruleshapewerepreparedbysol-gel,atthesametimewemodifiedthemesoporousmaterialsandtheirpropertieshadalsobeenstudied.Themesoporoussilicaswithuniformsizehadbeenpreparedbysol-gelusingTEOSandCTABasrawmaterialsunderthealcohol-watersystem.Theinfluencesofthereactionconditionswerediscussedandapossiblemechanismfortheformationofthemesoporoussilicasisproposed.Themaincontentsweresummarizedasfollowing:Mesoporoussilicaswerepreparedwithcationicsurfactantastemplate.XRD,TG,BET,SEM,TEMwerebeenusedinthecharacterizationofthesespheres.Theeffectsofdifferenceconditionsonthereaction,suchasthetypeofsurfactants,thedosageofthealcohol,calcinationtemperaturewerediscussedandtheoptimumconditionswereconfirmed.Agnanoparticleswerecoatedinthechannelsofmesoporoussilicasthroughdirectandindirectsynthesismethod,themetalsupportedmesoporoussilicashadbeenfirstsynthesizedviaasoftlyprocess.ThenanoparticlecompositegrainswereprovedtoformthestructurebyXRD,TG,SEM,BET,UV,FI-IRandTEM.MetalmodifiedmesoporoussilicaswereusedtotheantibacterialexperimentsandstudiedtheantibacterialtestsonE.coli,theexperimentsindicatedthatthemodifiedAg-SiC2hadgoodantibacterialproperties.Theactionmechanismhadalsobeendiscussed.Keywords:sol-gel，Ag，mesoporoussilica,antibacterial,E.coli本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人己经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明确的说明。研究生签名：学位论文使用授权声明南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。研究生签名：年名月巧妇硕上论文介孔二氧化硅的制备及银的负载性研究1第1章绪论从1992年M41S的问世以来，介孔材料在催化、分离、感应器、染料激光器等领域得到广泛的应用⑴，这些都取决于其高比表面积，分布良好的介孔结构以及连续可调的孔道[2]。最近几年，介孔二氧化硅作为药物分散体系的药物工具得到了新的发展，这是因为二氧化硅无毒并且具有很高的生物相容性。而且一个重要的原因在于其孔壁富含自由的硅羟基基团，能够与合适的药物官能团发生反应。然而，绝大部分的介孔二氧化硅材料在很多方面的应用存在着内在的限制[3】，这就使得介孔二氧化硅的应用受到很大的限制，如果能够将其进行改性，使其与其它粒子或基团复合，从而充分利用其特性，就能够扩大介孔二氧化硅的应用范围，使其具有更大的利用价值。近几年，介孔二氧化硅改性方面的研究取得了很大进展。Lu等人报道了一种将钴纳米颗粒移植到SBA-15外表面制备具有开放孔道磁性二氧化硅的新方法[4】。Wu等人通过将二氧化硅包覆在Fe304的表面合成了磁性材料【5]。这样就将介孔二氧化硅与其它物质如银（Ag)、金（Au)、二氧化钛（Ti02)等颗粒有效的结合起来，形成了具有高比表面积及特殊性能的纳米复合颗粒。Ag、Au、丁丨02本身具有的性能（如催化性、光电性、抗菌性等等）在与介孔二氧化硅复合后将得到进一步的继承甚至加强，这种具有新颖结构的无机复合材料在催化、吸附分离、光电、生物等领域具有更加广泛的应用。1.1溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种温和的材料制备方法，其在室温下就能够进行，而且耗能低、污染小，由于现代生活对于环境保护的高要求使其受到研究者的广泛青睐，成为了一种材料制备的常用方法。作为一种新制备技术，其应用范围比较广泛，一般在无机材料的制备过程中得到应用。将溶胶-凝胶法制备的无机材料从形态上进行分类，主要包括：超细粉体、薄膜涂层、纤维材料、块状材料等[6]。釆用这种方法制备的无机非金属材料具有独特的物理化学性能，目前用來制备最多的是氧化物材料如Si02、Ti02、A1203等，这些材料在玻璃、氧化物涂层、功能性陶瓷材料、复合氧化物材料等方面得到了成功的应用。1.1.1溶胶-凝胶的定义所谓溶胶-凝胶法（sd-gd)是1970年以后发展起来的一种高新制备方法。它是指在液相体系中以无机物或者金属醇盐作为前驱体，通过均勻混合、水解、缩合等一系列反应在溶液中形成稳定的透明溶胶，然后经过溶胶的陈化，溶胶中的颗粒慢慢聚合，形成凝胶[7]。溶胶-凝胶法包括两种不同的形态：溶胶和凝胶。他们的区别在于:溶胶是一种具有流动性的，没有固定形状的体系，它具有液体特征，溶胶中分散的粒子颗粒大小在lnm-100nm之间；凝胶则是没有流动性但是有固定形状的一种胶体体系，具有固体特征，凝胶体系中的分散物质形成连续的网状骨架，这些骨架具有三维空间网络结构，骨架空隙充有液体或气体[8]。第1章绪论硕丨:论文2溶胶-凝胶法就是一种将化学活性比较高的化合物经过溶液、溶胶、凝胶固化，再经过后续的干燥、热处理等方式形成固体化合物的方法。1.1.2溶胶-凝胶的基本原理溶胶-凝胶法的基本原理就是初始反应物（又被称作前驱体，一般是无机盐或者金属醇盐溶液）溶于溶剂（可以是水或者有机溶剂）中形成均勻的溶液，这些溶质在溶剂中发生水解或者醇解反应，生成物聚集成lnm左右的粒子组成溶胶，溶胶再通过一系列的过程如蒸发、干燥转变成凝胶。其基本反应包括溶剂化反应、水解反应和缩合反应[9'11]。其工艺过程如下图1.1所示m:1.1.3溶胶-凝胶的特点溶胶-凝胶法具有很多独特的特点：（1)操作简单、反应容易进行，一般采用溶胶-凝胶法进行的实验在常温下就可以实施，这样就减少了能量及原料的消耗；（2)可控性强，由于前驱体首先通过溶剂化在溶剂中充分溶解形成溶液这样就可以在较短的时间内使得各种反应物充分混合，这就有利于无机物种在分子尺度上进行排列;（3)反应温和，对环境危害性小，由于溶胶-凝胶法主要是一个水解、缩合的过程而没有复杂的合成步骤因此对环境的危害相对较小112]。而且采用该方法制备介^•二氧化硅操作简单、可控性强，已经显示出良好的发展前景。1.2溶胶-凝胶法Csol-gel)制备介孔二氧化硅由于溶胶-凝胶法具有反应温度低、反应达到分子水平上的均勻以及工艺简单等优点，被广泛应用于固体材料的制备过程中。在本实验中，采用溶胶-凝胶法制备介孔二氧化硅，通过所选前驱体在溶液中的水解、缩合过程制备形状规则、大小均勻的介孔二氧化硅颗粒。1.2.1介孔材料孔材料是一种具有吸附性的多孔材料，通常根据其孔的特征来区分不同的多孔材图l.lsol-gel工艺过程[7]硕上论文介孔二氧化砝的制备及银的负载性研究3料，国际纯粹和应用化学协会（IUPAC)根据多孔材料孔径的大小把多孔材料分为三类，微孔材料(Microporousmaterials，fiK2nm)介孔材料(Mesoporousmaterials,2nmi/50nm)和大孔材料（Macroporousmaterials，f/50nm),根据其结构特征又可以分为无序孔结构材料和有序孔结构材料。我们把孔径范围在2nm-50nm的孔材料叫做介孔材料[13，14】，由于其在分子催化、纳米反应器、光电子、生物医药等领域的应用前景及发展表现出的优异特性，使其一诞生就得到国际物理、化学及材料界的高度重视，并迅速发展成为研究的热点[15]。1.2.1.1介孔材料的发展最早使用的介孔材料属沸石分子筛，但是随着石油工业的不断发展其己不能满足工业化的要求，在这种情况下，必须有一种新的分子筛材料产生。而MCM-41在1992年由Mobil公司科学家Kresge和Beck发现以来【16】，已经成为了取代沸石分子筛的一种重要的介孔材料。这种孔径介于2nm-50nm之间的新材料，是一种孔径大小均匀、比表面积大、孔径分布窄