化学反应工程-第三章

1第一节间歇釜式反应器一、釜式反应器的特征特点:1由于剧烈搅拌，反应器内物料浓度达到分子尺度上的均匀，且反应器内浓度处处相等，因而排除了物质传递对反应的影响；2具有足够强的传热条件，温度始终相等，无需考虑器内的热量传递问题；3物料同时加入并同时停止反应，所有物料具有相同的反应时间。优点：操作灵活，适用于小批量、多品种、反应时间较长的产品生产，如精细化工产品的生产。缺点：装料、卸料等辅助操作时间长，产品质量不稳定2Standardisedstirredtankreactorsizes反应釜规格4006301000250040006300总容积L5338471447346053748230夹套容积L120152216368499677换热面积m22.53.14.68.311.715.6主要尺寸(mm)d180010001200160018002000h1100010001200160020002500d290011001300170019002100h2125013001550206025003050标准尺寸(accordingtoDIN)DeutscheIndustrie-Norm德国工业标准3二、间歇釜式反应器的数学模型用数学模型描述反应物组成随时间的变化情况，对整个反应器进行物料衡算：单位时间内反应量=单位时间内消失量0000()()AfAfxxAAAARAVAVndxdxtcVrr000()()AfAfAxcAAAcAVAVdxdctcrr00()((1))AAAVRAAAAdndxrVnnnxdtdt流入量=流出量+反应量+累积量(3-2)(3-3)(3-4)4图解积分示意图t/cA0[rA]-1xxAfxA0t[rA]-1cAcAfcA0图3－2等温间歇液相反应过程t/cA0的图解积分图3－3等温间歇液相反应过程反应时间t的图解积分000()()AfAfAxcAAAcAVAVdxdctcrr(3-4)51.等温等溶液相单一反应在间歇反应器中，若进行等容液相单一不可逆反应，则关键反应物A的反应速率式为：()()AAVcAdcrkfcdt0()AfAcAccAdctkfc0(1)AAAccx00()AfxAAcAcdxtkfx所需反应时间为：由于等容过程，，即(3-6)6反应级数反应速率残余浓度式转化率式n=0n=1n=2n级n≠1()AVcArkcA()Vcrk2A()VcArkcA()nVcArkc0AcAcktlnc0cAAktcc0cAAktcx0cktAAcce1cktAxe11cAktlnx011cAAktcc011AcAAxktcx0AAccckt0cAAktxc001AAAcccckt001AcAAccktxckt1101()1nncAAktccn11011(1)nnAAcxnckt－（－）表3－1间歇反应器中等温等溶液相单一不可逆反应的动力学结果7C0tCn=1n=2n=001.反应浓度的影响零级反应：t与初浓度cA0正比一级反应：t与初浓度cA0无关二级反应：t与初浓度cA0反比讨论：间歇反应器中的单一反应8C0tCn=1n=2n=002.残余浓度零级反应：残余浓度随t直线下降一级反应：残余浓度随t逐渐下降二级反应：残余浓度随t慢慢下降反应后期的速度很小；所需反应时间大大加大。9例3－1以醋酸（A）和正丁醇（B）为原料在间歇反应器中生产醋酸丁酯（C），操作温度为100℃，每批进料1kmol的A和4.96kmol的B。已知反应速率，试求醋酸转化率xA分别为0.5、0.9、0.99时所需反应时间。10解：CH3COOH+C4H9OH→CH3COOC4H9+H2O对1kmolA而言，投料情况是：可求出，投料总体积VR=0.559m3231.045/()AArckmolmh醋酸A1kmol60kg0.062m3正丁醇B4.96kmol368kg0.496m330002001.79/1()1AfAARxAfAAcAcAAfnckmolmVxdxtckckcx0.50.90.990.5354.8152.9ththth计算结果表明，转化率从0.9到0.99，反应时间从4.81h延长到52.9h，说明大量时间花在高转化率上。11三、间歇釜式反应器的工程放大及操作优化1.工程放大重要结论：间歇反应器的反应物达到一定的转化率所需的反应时间，只取决于过程的反应速率或动力学因素，与反应器无关；反应器的大小是由反应物料的处理量决定的。故由实验室数据设计生产规模的间歇反应器时，只要保证两者的反应条件相同和设备结构如搅拌装置合理放大，便可达到同样的反应效果。12实验室用的小型反应器要做到等温操作比较容易，而大型反应器很难做到；实验室用的小型反应器很容易做到搅拌均匀，浓度均一，而大型反应器要做到很困难；所以，生产规模的间歇反应器的反应效果与实验室反应器相比，总有些差异。13间歇反应器的反应体积根据单位时间的反应物料处理体积Q0及操作周期来决定。实际操作时间=反应时间(t)+辅助时间(t0)反应体积VR是指反应物料在反应器中所占的体积：VR=Q0(t+t0)（3－7）反应体积VR与实际体积Vt之比为填充系数f，f=0.4~0.85对于沸腾或鼓泡的液体物料，f＝0.4~0.6;对于不沸腾或不鼓泡的液体物料，f＝0.7~0.85。142.反应时间的优化对于AR,若要求产物R的浓度为cR,则单位操作时间的产品产量PR为（3－8）将式（3－8）对反应时间求导，（3－9）（3－10）0ttcVPRRR02000)(])[(ttcdtdcdtdPttcdtdcttVdtdPRRRRRRR＝，可得由15ABODEMNFCcRt0(a0t0+af)/a图3-4间歇反应器的最优反应时间0ttcdtdcRR＝（3－10）cR为产物R的浓度t为反应时间t0为辅助时间式（3－10）即为单位时间产物产量最大所必须满足的条件，由此可求得最优化反应时间。t以cR对t作图得到曲线OMN，取OA=t0，作切线AM，则OD＝t为最优反应时间，OC=MD=cR,故AM斜率：dtdcttcADMDRR0＝163.配料比对反应A＋BP＋S，如动力学方程为(rA)V=kcAcB。在工业上，为了使价格较高的或在后续工序中较难分离的组分A的残余浓度尽可能低，也为了缩短反应时间，常采用B过量的操作方法。定义配料比为：m=cB0/cA0，则有000()(1)BBAAAAcccccmc0()/[(1)]AVAAAArdcdtkccmc代入动力学方程积分可得00(1)11lnln11(1)AAAAAAmccmxcktmmcmmx（3－17）170ln1(1)ABAmxmcktmmx或写成以量纲为1的反应时间cB0kt为纵坐标，转化率xA为横坐标，配料比m为参变量，画成图3－5。由图可见，当要求A的转化率较高时，配料比的影响更加明显，提高配料比可缩短反应时间，需付出的代价是：1.降低反应器的溶积利用率；2.增加组分B的回收费用，所以这也是一个需优化的参数。（3－17）184.反应温度对于间歇釜式反应器，可以在反应时间的不同阶段，反应物系处于不同组成时，调整反应温度。一般说来，高转化率时，反应物的浓度减少，反应速率也随之减少，可以通过提高反应温度，促进反应速率常数增大而增加反应速率。如间歇釜式反应器中的硝化反应，在反应前期，温度为40～45℃；反应中期，温度为60℃；而反应后期，温度提高到70℃。19补充例题：用间歇反应器进行乙酸和乙醇的酯化反应，每天生产乙酸乙酯12000kg，其化学反应式为原料中反应组分的质量比为A：B：S=1：2：1.35，反应液的密度为1020kg/m3，并假定在反应过程中不变。每批装料、卸料及清洗等辅助操作时间为1h。反应在100℃下等温操作，其反应速率方程为100℃时，k=4.76×10-4L/（mol·min），平衡常数K=2.92。试计算乙酸转化35%时所需的反应体积。根据反应物料的特性，若反应器填充系数取0.75，则反应器的实际体积是多少？(/)AABRSrkccccK3263252CHCOOH(A)+CHOH(B)CHCOOCH(R)+HO(S)20通过乙酸的起始浓度和原料中各组分的质量比，可求出乙醇和水的起始浓度为：由于原料液中乙酸:乙醇:水=1:2:1.35，当乙酸为1kg时，加入的总原料为1+2+1.35=4.35kg由此可求单位时间需加入反应器的原料液量为：解：首先计算原料处理量V0根据题给的乙酸乙酯产量，可算出每小时乙酸需用量为1200016.23/88240.35kmolh316.23604.354.155(/)1020mh其次计算原料液的起始组成：0316.23/3.908/4.155/AmolhcmolLmh03.90860210.2(/)46BcmolL03.908601.3517.59(/)18ScmolL210000000(1)AAABBAARRAASSAAccxcccxcccxcccx220()AAAArkabxcxc3m然后，将题给的速率方程变换成转化率的函数。代入速率方程，整理后得式中代入到基本公式中2001AfxAAAAdxtkcabxcx0000004/2.611//5.1511/0.65754.7610/()BABASAaccbccccKcKkLmolmin得：t=118.8min30(')4.155(118.8/601.0)12.38RVVttm实际反应器体积：12.38m3/0.75＝16.51m322第二节连续流动均相管式反应器一、均相管式反应器(PFR)的特征平推流：它是人们设想的一种理想流动，即认为物料在反应器内具有严格均匀的径向速度分布，物料像活塞一样向前流动，反应器内没有返混。亦称为活塞流。平推流反应器，习惯用PFR表示，即PlugFlowReactor232425Tubereactor26裂解炉用于乙烯生产的管式裂解炉27平推流反应器特点1.物料参数（温度、浓度、压力等）沿流动方向连续变化，不随时间变化；2.任一截面上的物料参数相同，反应速率只随轴向变化；3.反应物料在反应器内停留时间相同，即反应时间相同；4.返混＝028偏离平推流的情况漩涡运动：涡流、湍动、碰撞填料截面上流速不均匀沟流、短路：填料或催化剂装填不均匀29流动状况对化学反应的影响-----主要由物料停留时间不同所造成短路、沟流停留时间减少转化率降低死区、再循环停留时间过长A+B→P：有效反应体积减少A+B→P→S产物P减少→停留时间的不均30反应物系是液相：在等温反应中，为等容过程，平均停留时间tm为反应器体积VR与液相物系进口体积流量V0之比来确定，即反应物系是气相：如果温度和物料摩尔流量不断变化，即变容过程，则平均停留时间tm不能用上式计算。0VVtRm31流入量=流出量+反应量+累积量00000(1)(1)AAAAAARVcxVcxdxrdV二、平推流均相管式反应器的数学模型1.等温平推流均相反应器32积分应用上式进行积分时，需代入(rA)V与xA的函数关系。（3－18）（3－19）RVAAAdVrdxcV)(00AfxVAAARrdxcVV000)(33如平推流反应器内进行等温等容过程间歇反应器间歇反应器中的结论完全适用于平推流反应器。AfxVAAARmrdxcVVt000)(平均停留时间tmAfxVAAArdxct00)(（3－20）（3－3）34若在等温平推流反应器中，进行等温n级不可逆均相反应代入式（3－19）若为等容液相过程等温等容过程平推流反应器计算式见表（3－4）。（3－21）nAAkcrAfAfxnAAAxVAAARkcdxcVrdx