以磺化杯芳烃为主体的超分子化学研究.

以磺化杯芳烃为主体的超分子化学研究StudyonSupramolecularChemistryof4-Sulfocalix[n]areneDepartmentofChemistry2007年8月24日主要内容第一章前言第二章磺化杯[4]芳烃与金属离子自组装的调控第三章磺化杯芳烃的包合和自组装性能第四章磺化杯芳烃与瓜环的超分子组装第五章总结和展望第一章前言1.1杯芳烃概述1.2水溶性磺化杯芳烃的研究进展1.3本论文的选题依据和研究内容1.1杯芳烃概述图1.1杯芳烃的结构图空穴大小具有可调性：杯[4]~杯[20]；通过控制不同的反应条件及引入适当的取代基，可固定所需要的构象；可在多点进行衍生化反应，可改善溶解性、络合能力和模拟酶活性；具有较好的热稳定性及化学稳定性；能包合离子和中性分子，这是集冠醚和环糊精两者之长；合成简单，部分已商品化。杯芳烃与冠醚和环糊精相比具有如下特点：磺化杯[4]芳烃磺化杯[5,6,8]芳烃1.2水溶性磺化杯芳烃的研究进展1.2.1磺化杯[4]芳烃图1.3杯芳烃磺化路线图1.4磺化杯[4]芳烃的结构示意图1、两亲性层状结构(双黏土层结构）2、分子胶囊结构3、球形和螺旋形的隧道的结构1.2.2磺化杯[5,6,8]芳烃磺化杯[5]芳烃磺化杯[6]芳烃磺化杯[8]芳烃1.3本论文的选题依据和研究内容各种因素对磺化杯[4]芳烃与金属离子自组装的调控：不同的pH值下磺酸基和酚羟基有不同程度的质子化和去质子化，会影响配合物的结构；溶剂分子配位能力以及体积的不同，也会影响配合物的结构。磺化杯芳烃包合和自组装性能的研究：包合现象会影响到客体的几何构型、热力学稳定性、光、磁和电的性质；可以稳定金属的不寻常的配位环境和不稳定的氧化态、捕捉反应的过渡态；在生物模拟、药物运输与缓释以及分子的选择性分离等方面具有巨大发展潜力。磺化杯芳烃与瓜环的超分子组装：在超分子化学研究领域中，一种大环主体分子借助非共价相互作用力与另一种客体大环化合物的超分子组装的现象是不常见的，但却是非常有意义的论题。pH值对形成磺化杯[4]芳烃与La(Ⅲ)的配合物的调控；pH值对形成磺化杯[4]芳烃与Mn(Ⅱ)的配合物的调控；溶剂对磺化杯[4]芳烃与金属离子自组装的调控。第二章磺化杯[4]芳烃与金属离子自组装的调控1、pH值对形成零维、二维和三维配位聚合物的调控H2[(SC[4]A)La(H2O)7]2·2C2H5OH·12H2O(1)[H(SC[4]A)La(H2O)5]n·5nH2O(2)[(SC[4]A)La(H2O)4(NO3)La(H2O)5]n·7nH2O(3)表2-1化合物1-3的晶体学参数1P123formulaC30H53O30S4La1C28H41O26S4La1C28H51N1O35S4La2Mr1160.871060.761367.76crystalsystemMonoclinicTetragonaltriclinicspacegroupP21/nP4/na(Å)10.874(2)11.659(2)10.459(2)b(Å)25.957(4)11.659(2)14.995(2)c(Å)15.863(2)14.069(4)16.699(3)α(°)909065.446(3)β(°)94.763(2)9083.487(3)γ(°)909073.305(3)V(Å3)4462.1(1)1912.5(6)2281.6(6)Z422Dc(gcm-3)1.7281.9361.991μ(mm-1)1.2441.4452.142Data/params8768/6861574/1358697/631θ(°)1.51-26.002.90-24.991.59-26.00Uniquereflns855015608119R1[I2σ(I)]0.03390.07640.0417wR2(alldata)0.08370.17500.1187图2-1化合物(1)的晶体结构图图2-2化合物(1)中的双黏土层结构化合物1化合物2图2-4化合物(2)的晶体结构图图2-5化合物(2)的二维面状结构化合物3图2-7化合物(3)的晶体结构图图2-8化合物(3)中的一维链状结构图2-9化合物(3)中的梯形层状二维结构图2-10化合物(3)的三维结构图2-11化合物(3)中的杯芳烃与金属镧的配位方式图5-1pH值对磺化杯[4]芳烃与金属镧离子自组装的调控小结pH值的影响主要是对主体杯芳烃分子的质子化和去质子化的影响，pH值较低时，磺酸基是质子化的，使得主体分子与金属离子的配位能力较低，随着pH的升高，杯芳烃上的酚羟基去质子化。这样，酚羟基也可参与配位，使得它的配位能力增强，能够与更多的金属离子配位并形成更高的维度。小结2、pH值对形成一维和二维配位聚合物的调控{H[(SC[4]A)Mn(H2O)4Mn0.5(H2O)2]}n·6nH2O(4){NH4[(SC[4]A)Mn(H2O)4Mn0.5(H2O)2]}n·5nH2O(5)[(SC[4]A)Mn2(H2O)8]n·6nH2O(6)(NH4)2n{(SC[4]A)[Mn0.5(H2O)2]2}n·6nH2O(7)表2-5化合物4-7的晶体学参数1P4567formulaC28H44O28S4Mn1.5C28H45O27N1S4Mn1.5C28H48O30S4Mn2C28H48O28N2S4Mn1Mr1039.31038.31102.81015.8crystsystemMonoclinicTriclinicTetragonalTriclinicspacegroupP21/nP4/na(Å)11.684(2)11.458(4)11.718(2)11.158(3)b(Å)28.589(5)12.694(4)11.718(2)12.596(3)c(Å)12.268(2)14.918(5)13.951(4)14.375(4)α(°)9079.087(6)9093.055(5)β(°)92.973(3)70.957(6)9096.850(5)γ(°)9089.248(6)9091.026(5)V(Å3)4092.5(1)2011.2(1)1915.7(6)2002.4(9)Z4282Dc(g·cm-3)1.6871.7151.9121.678μ(mm-1)0.7740.7860.9910.640Data/params8033/6377792/6041806/1566640/553θ(°)1.81-26.001.64-26.001.46-26.001.62-25.00Uniquereflns7491685914304866R1[I2s(I)]0.04690.07140.07960.0981wR2(alldata)0.11840.16670.21550.24781P化合物4图2-13化合物(4)的晶体结构图图2-14化合物(4)的一维链状结构化合物5图2-16化合物(5)的晶体中的配位环境图图2-17化合物(5)的一维链状结构化合物6图2-19化合物(6)的晶体结构图图2-20化合物(6)中的二维层状结构(a)沿c轴；(b)沿a或b轴。(a)(b)化合物7图2-22化合物(7)的晶体结构图图2-23化合物(7)中的一维链状结构小结图5-2pH值对磺化杯[4]芳烃与金属锰离子自组装的调控小结与上一节讨论pH值对镧的磺化杯芳烃的化合物结构的影响一样，锰和磺化杯芳烃反应体系的pH值的影响主要是对主体杯芳烃分子的质子化和去质子化的影响，体系的pH值越高，就能形成越高维度的配合物。但由于在这体系中NH4+离子更倾向与磺酸根形成氢键，而使得化合物(5)也只是一维链状结构。3、溶剂对磺化杯[4]芳烃与金属离子自组装的调控[H(SC[4]A)La(H2O)5]n·11nH2O(8)[H(SC[4]A)La(H2O)5]n·n(C2H5OH)·4nH2O(9)[H(SC[4]A)La(H2O)5]n·n(C3H7OH)·2nH2O(10)[H(SC[4]A)La(H2O)8]·(CH3COCH3)·9H2O(11)[H(SC[4]A)La(H2O)4(CH2OHCHOHCH2OH)]2·10H2O(12)表2-10化合物8-12的晶体学参数1P1P1P89101112formulaC28H53O32S4La1C30H45O26S4La1C31H43O24S4La1C31H61O34S4La1C31H47O28S4La1Mr1168.861088.811066.81244.951134.84crystalsystemMonoclinicTriclinicTriclinicTriclinicMonoclinicspacegroupC2/cP21/na(Å)11.498(2)11.429(3)11.568(5)12.340(5)11.552(3)b(Å)30.892(6)12.262(3)12.467(5)13.384(5)29.880(7)c(Å)11.553(2)14.458(4)14.346(6)15.327(6)12.540(3)α(°)9091.082(5)91.159(7)98.672(6)90β(°)90.779(3)93.710(4)93.903(7)101.180(6)91.994(4)γ(°)9092.538(4)91.192(7)94.951(6)90V(Å3)4103.3(1)2019.5(9)2063.2(2)2437.4(2)4325.7(2)Z82224Dc(gcm-3)1.8921.7911.7161.6961.743μ(mm-1)1.3571.3611.3271.1511.278Data/params4014/2957808/5507834/5419123/6558185/577θ(°)1.32-26.001.41-26.001.63-26.001.55-26.002.12-26.00Uniquereflns38837188739482827520R1[I2σ(I)]0.04290.07180.06970.07680.0945wR2(alldata)0.12360.18300.17710.20160.1836化合物8图2-25化合物(8)的晶体结构图图2-26化合物(8)的二维结构图2-27化合物(8)与化合物(2)结构的区别(箭号处)化合物9图2-28化合物(9)的晶体结构图图2-29化合物(9)的二维层状结构(a为沿c轴方向,b为沿b轴方向;蓝色为上层,粉红色为下层)(a)(b)化合物10图2-31化合物(10)的晶体结构图化合物11图2-32化合物(11)的晶体结构图图2-33化合物(11)的分子胶囊示意图化合物12图2-35化合物(12)的“S”形的二聚体示意图小结图5-3溶剂对磺化杯[4]芳烃与金属镧离子自组装的调控小结在配体及金属离子给定以及相同的pH值条件下，所用的溶剂不同时，五个化合物的组成及结构不同。明显看出，反应体系中溶剂在磺化杯芳烃与金属镧离子的组装中扮演着重要的角色。比较它们五个结构的不同，我们可以发现，溶剂对配合物结构的调控实际上是溶剂分子的体积以及溶剂分子与金属离子的配位能力起作用。磺化杯[4]芳烃对钴的乙二胺配合物的包合与自组装；磺化杯[4]芳烃对Cu(Ⅱ)的吡嗪同系物配合物的包合与自组装；磺化杯[4]芳烃对Cu(Ⅱ)的2,2’－联吡啶配合物的包合与自组装。第三章：磺化杯芳烃的包合和自组装性能1、磺化杯[4]芳烃对钴的乙二胺配合物的包合与自组装[(SC[4]A)2K(H2O)2]n·[Co(en)2(H2O)2]n·[Co(H2O)6]n·12nH2O(13)H(SC[4]A)·[Co(en)3]·8H2O(14)表3-1化合物13-14的晶体学参数3R1314formulaC30H50O27N2S4Co1K0.5C34H60O24N6S4Co1Mr1077.441124.05crystsystemMonoclinicHexagonalspacegroupC