仪器分析复习

仪器分析复习第一章绪论1．分析化学分为化学分析和仪器分析；化学分析：常量分析，研究物质组成、结构和状态的科学（定性分析和定量分析）。仪器分析：定性定量方法，利用物质原子、分子、离子等的特性，如电导，电位等。2．仪器分析的分类：电化学分析法建立在溶液电化学性质上的一类分析方法；色谱法利用混合物各组分物理或化学性质的微小差异，通过物理化学方法来达到分离分析目的的一类分析方法；光学分析法建立在物质与电离辐射相互作用基础上的一类分析方法。3．仪器分析优点：a)分析速度快，自动化程度高；b)灵敏度高，试样少；c)用途广泛，能适应各种分析要求；d)选择性高。4、缺点：a)仪器使用前和使用中需校正；b)最终准确度一般有±5%的误差；c)购买及维护成本高；d)有一定浓度范围限制；e)占据空间；f)人员需培训。第二章电化学分析法重点和难点：能斯特公式，膜电位、离子选择性电极工作原理，离子选择性电极定量测试方法，离子选择性电极测试法的影响因素及其克服方法，滴定终点指示方法，酸度计的使用方法特点：1、灵敏度和准确度高，选择性好；2、仪器装置较为简单，操作方便；3、应用广泛。2-1绪论能斯特公式——电极电位与被测离子活度的关系对于电极反应Ox+ne→Red，其电极电位符合公式Nernst公式，即：Ψ=Ψ0Ox/Red+RT/zF*ln(αOx/αRed)RT/F=0.0592电极的种类（1）指示电极（2）参比电极（3）工作电极（4）辅助电极2-2电位分析法1．直接电位法（电位测定法）：通过对电动势的测量直接定量被测物浓度（活度）。2．电位滴定法：利用电极电位的突变来确定滴定反应的终点的测试方法，称电位滴定法。1膜电位与离子选择性电极离子选择性电极：对某种特定离子产生选择性响应的一种化学敏感器。①晶体膜电极ΨM=k-0.0592/z·lgαxz-ΨM=k+0.0592/z·lgαMz+例：F-单晶膜：ΨM=k-0.0592·lgαF-ΨF=ΨAg-AgCl+ΨM=ΨAg-AgCl+k-0.0592·lgαF-=k’-0.0592·lgαF-=k’+0.0592pFE=Ψ甘汞-ΨF=K+0.0592·lgαF-=K-0.0592pF②玻璃膜电极膜电位、离子选择性电极的测定原理ΔΨM=Ψ外-Ψ内=0.0592lg(α1/α2)如果α1=α2，则理论上玻璃电极的点位应=0，但实际上≠0。这是由于玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。因此将此时仍然存在的电位称为不对称电位。玻璃膜电位的产生不是由于电子的得失，而是H+在内外表面水化硅胶层与溶液之间迁移的结果（注意不是H+穿透玻璃膜）ΔΨM=K’+0.0592·lgα1，试=K’-0.0592·pH试由上式可看出，若温度一定，玻璃电极的膜电位与试液的PH成线性关系。与玻璃电极类似，各种离子选择性电极的膜电位也遵循能斯特公式ΔΨM=K±2.303RT/nF·lnα由此可知，在一定条件下（T、P恒定），离子选择性电极膜电位和待测离子的活度的对数是线性关系。离子选择性电极的选择性设i为某待测离子，j为共存干扰离子，ni，nj分别为i离子和j离子的电荷转移数，则ΨM=K±RT/niFln[αi+Ki,j(αj)ni/nj]Ki,j=αi/αjki,j为j离子对i离子的选择系数，ki,j越小，则电极对i离子的选择性越高，即j离子干扰小，通过选择系数可估算某种干扰离子对测定造成误差。相对误差=Ki,j×（αj）ni/nj/αi×100%离子选择性电极测试方法、影响因素一、溶液pH测定pH试=pH标+(E-E标)F/2.303RT二、离子活度（浓度）的测试原理、测试方法1．测试原理同pH测量相似，但通常以甘汞电极为负极，离子选择性为正极有：E=K±2.303RT/nF*lgα-Ψ甘汞E=K,±2.303RT/nF*lgα若T、P不变，则K,为常数，故E～lgα呈线性关系，若测得E即可求得α。2．浓度测试方法ⅰ）标准曲线法缺点：适合于离子强度小或样品简单的测试，采用加入TISAB或标准加入法测定可克服。ⅱ）标准加入法ΔE=2.303RT/nF*lg(1+Δc/cx)Cx=CsVs/V0（10ΔE/s-1）-1S=2.303RT/nF优点：只需一种标准溶液，可减少离子强度变化引起的误差（γ恒定）。ⅲ）作图法（连续标准加入法）三、影响离子选择性电极测试法因素（此后非重点）1．电动势测量误差相对误差=nΔE/0.02568=38.9nΔE(V)=0.0389nΔE(mV)ⅰ）n越大，相对误差增大，故一价离子误差最小，二、三价误差大。ⅱ）ΔE越大，%相对误差越大。2．干扰离子影响ⅰ）有膜电位产生%相对误差=ki,j*αi（ni/nj）*100/αjⅱ）与测量离子起化学反应例测定F-存Al3+，会形成[AlF6]3-，须掩蔽或分离Al3+3．pH的影响ⅰ）对膜有影响ⅱ）与待测离子起化学反应用TISAB溶液可克服pH的影响4．温度的影响E=K±SlgαK和S均与温度有关，用温度补偿装置可消除温度的影响。5．浓度的影响低于极限值，响应时间升高，误差增大。6．响应时间的影响7．迟滞效应：测定前接触试液引起。电位滴定法一、原理滴定过程中，接近等当点时，被滴定的物质浓度发生突变，由此，引起指示电极的电极电位突变，导致电池电动势突变，从而指示终点。二、特点：1．准确度较电位测量法高，相对误差可≤0.2%。2．可用于浑浊或有色溶液体系。3．可用于非水体系（有机物测定）。4．可连续和自动化，适用于微量分析。三、缺点：到达平衡时间长，操作费时。四、确定终点的方法1．滴定曲线法（E-V曲线法）以E为纵坐标，滴定剂体积V作横坐标，绘E-V曲线，E-V曲线上的拐点即为等当点。2．一级微商法ΔE/ΔV（ΔE/ΔV～V曲线法）ΔE/ΔV～V曲线的顶点为等当点。3．二级微商法Δ2E/ΔV2（Δ2E/ΔV2～V曲线法）Δ2E/ΔV2=0的点为等当点。五、电位滴定法的应用1．酸碱反应：PH玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，或用复合电极。2．氧化-还原反应：Pt电极为指示电极，甘汞电极为参比电极。3．沉淀反应4．络合反应：可克服共存杂质离子对所用的指示剂的封密、僵化作用。2-4伏安分析法重点和难点：极限扩散电流，半波电位，干扰电流的产生及其消除方法，极谱仪的使用，极谱定量测试方法。伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。伏安法-电位分析-电解分析区别：条件：1)待测物质浓度要小2)溶液保持静止3)电解液中含有大量的惰性电解质4)使用极化和去极化性能完全不同的电极5)电极表面随时更新，使电极性质保持稳定扩散电流方程：(id)t=708*n*D1/2*m2/3*t1/6*c（最大）(id)平均=607*n*D1/2*m2/3*t1/6*c=ξκ*c=Κcn电极反应中转移电子数，D扩散系数，t汞周期，c原始浓度，m汞流速率。n、D取决于物质特性，ξ=607*n*D1/2扩散电流常数，越大越灵敏，κ=m2/3*t1/6毛细管特性常数影响因素：搅动降低t至1.5s；c越高D越小；温度影响t&m，越高id越大还原波的极谱方程：Ψde=Ψ1/2+RT/zF*ln[(id-i)/i]氧化波的极谱方程：Ψde=Ψ1/2-RT/zF*ln[(id-i)/i]一、极谱定量分析的基础——扩散电流id∝C－CM式中：id—扩散电流当CM→ο，id∝C即Id＝Kc影响Id因素：①T每增加1℃，Id增加1.3％，故T应控制在±0.5，才能使误差1％②m、t（毛细管特性）m＝k1pt＝k2/p∴m2/3t1/6＝（k1p/φ）2/3（k2/p）1/6＝k/p2p∝h∴id∝h1/2二．半波电位——极谱定性分析基础极谱曲线中，电流随电压变化的比值最大时的电位成为半波电位。半波电位与被测离子浓度无关，与被测离子性质有关。极谱定量测试方法直接比较法Cx＝Cshx/hs要求：底液组成相同，温度、毛细管汞压相同。标准曲线法作h－C曲线，测未知样hx，可求出Cx大量同类样品测试时采用。标准加入法Cx＝CsVshx/[H(V＋Vs)－hxV]=标准加入法基本公式干扰电流及其消除方法一、残余电流定义：被测物质分解之前存在的微子电流。产生原因：①电解电流（次要）：易分解杂质产生②充电电流（主要）：汞滴表面与溶液形成双电层，与参比电极相连后产生充放电现象，它随汞滴表面周期性变化。充电电流影响：限制灵敏度克服方法：新极谱法（方波、脉冲）二．迁移电流产生原因：电解池两极对被测离子产生的静电引力，造成的迁移现象引起的电流。消除方法：加支持电解质，使i迁→0常用：KCl、HCl、H2SO4要求：惰性三．极大（畸峰）产生原因：汞滴表面不均匀，张力不匀，引起汞滴周围溶液流动，从而产生被测离子快速扩散到电极表面，i↑消除方法：加入少量表面活性剂如：Tx-10四．氧波产生原因：O2＋2H＋＋2e→H2O2φ1/2－0.2VH2O2＋2H＋＋2e→2H2Oφ1/2－0.8V－0.2V～－0.8V是很多元素的起波范围，因此有干扰。消除方法：①通H2、N2②加入还原剂（例Na2SO3（中、碱性））2SO32－＋O2→2SO42－，但H＋高时SO32－→H2SO3→SO2五．氢波产生原因：酸性溶液中H＋在－1.2V可被还原，故半波电位起过－1.2V的物质不能测定，如：Co、Ni、Mn、M＋、M2＋消除方法：但在碱性溶液中可以φH＋/H2＝K±2.303/2FlgаH＋六．叠波产生原因：若Δφ1/20.2极谱波重叠产生干扰消除方法：①络合Ni2+Zn2+[Ni(NH3)4]2+[Zn(NH3)4]2+1.06V1.09V-1.14V-1.38V②分离或改变价态七．前波产生原因：半波电位高的元素含量高时，掩盖后波。第三章色谱理论基础与气相色谱法§3-1色谱法概论一、色谱分离基本原理：使用外力使含有样品的流动相（气体、液体或超临界流体）通过一固定于柱或平板上、与流动相互不相溶的固定相表面。样品中各组份在两相中进行不同程度的作用。与固定相作用强的组份随流动相流出的速度慢，反之，与固定相作用弱的组份随流动相流出的速度快。由于流出的速度的差异，使得混合组份最终形成各个单组份的“带(band)”或“区(zone)”，对依次流出的各个单组份物质可分别进行定性、定量分析。二、色谱法的分类与气相色谱的特点1、按两相状态分类可分为GSC、GLC、LSC、LLC等四类2、按固定相分类柱色谱：包括填充柱色谱和毛细管色谱纸色谱：薄层色谱或薄层层析（TLC）：3、按分离原理分类吸附色谱：利用固定相对不同组分的吸附性能的差别分离分配色谱：利用不同组分在两相中分配系数的差别分离离子交换色谱：利用不同离子在离子交换固定相上的亲和力的差别分离凝胶色谱：利用不同组分分子量的差别（即分子大小的差别）先后被过滤进行分离4、气相色谱的特点1)应用范围广：气体、液体或沸点不太高的固体在操作温度不分解，一般都可使用。有机化合物约20%可用GC分析。2)效能高：可一次分离分析几十种甚至上百种组分。3)灵敏度高：ppm~ppb级4)分析速度快：几分钟或几十分钟可完成5)操作简便：仪器成本相对较低三、气相色谱流程与气相色谱仪（一）气相色谱流程流动相→进样装置→分析柱（固定相）→检测器→显示记录（二）气相色谱仪气相色谱检测器作用：在色谱柱分离后的组分通过检测器时，按浓度或质量变化转换成相应的电信号，灵敏度的高低取决于其性能好坏a)灵敏度S=ΔE/ΔQ，浓度型检测器Sc=qVF*A/m=h/ρ质量型检测器Sm=60A/mb)色谱检出限D=3N/S最小检出量浓度型检测器mmin=1.065Y1/2*D质量型检测器mmin=1.065Y1/2*D*qVF分类：1）热导池检测器特点：结构简单，性能稳定，通用性好，限行范围宽，灵敏度低温差越高