傅里叶变换红外光谱技术在聚氨酯行业中的应用进展

化学推进剂与高分子材料·30·ChemicalPropellants&PolymericMaterials2008年第6卷第6期傅里叶变换红外光谱技术在聚氨酯行业中的应用进展李杰妹，黄瑞，吕小王，袁永朝，肖恒(黎明化工研究院，河南洛阳471000)摘要:介绍了近年来国内外傅里叶红外(FT-IR)光谱技术在聚氨酯生产和研发中的应用进展，涉及到结构表征、氢键作用、反应机理、分子间作用、过程跟踪、附件技术和定量分析7个方面。关键词:FT-IR；聚氨酯；分子结构；光谱分析；应用中图分类号:O657.33文献标识码:A文章编号:1672-2191(2008)06-0030-06聚氨酯(PU)是由玻璃化温度(Tg)较低的聚醚、聚酯或聚烯烃等柔性链段(软段)和Tg较高的经小分子扩链的异氰酸酯刚性链段(硬段)交替连接而成的一种嵌段共聚物[1]，其主链中含有氨基甲酸酯重复单元，软硬段具有微相分离的倾向，这种结构赋予PU材料优良的物化性能，如硬度可调节范围广、耐低温、耐磨、耐油、高强度、高弹性等，被广泛用于弹性体、泡沫塑料、皮革、纺织、胶黏剂、建筑、涂料等领域。红外(IR)光谱是分子吸收红外辐射引起原子基团偶极矩变化而产生的一种振动-转动光谱，其谱图包含丰富的分子结构信息，集中表现了各种原子基团的振动形式，它是一种经典的结构分析方法。PU作为一种重要的高分子材料，种类繁多，不同的原料和不同的制备方法所得到的材料性能有很大差别。由于合成PU的单体通常在3种以上，其分子结构中的官能团比一般的聚合物复杂得多，除了含有氨基甲酸酯-NHCOO-这一特征基团外，还会有酯基、醚基、烃基、芳香基、脲基、酰胺基等基团中的几种。在这一领域应用IR光谱分析法可获得大量重要的化学信息，随着光谱技术的发展，其应用日益广泛，文中就近年来有关PU傅里叶变换红外(FT-IR)光谱应用研究技术进展作简要综述。1红外光谱技术的新进展红外光谱仪已由色散型发展为干涉型即具有扫描速度快、分辩率高、灵敏、频率测量范围宽等优点的傅里叶变换红外光谱仪。同时各种配套附件不断被开发出来，除了应用于样品表面的微区无损测量、可用于松散粉末漫反射(DIR)的衰减全反射(ATR)和用于分子取向构型研究的振动圆二色(VCD)、振动线性二色(VLD)等附件外，还出现了时间分辨、步进扫描、光声、光热光谱等。加上气相色谱(GC)、高效液相色谱(HPLC)、超临界流体色谱(SFC)、薄层色谱(TLC)、热重分析(TGA)与FT-IR联用技术的应用和发展，以及计算机对谱图数据处理和分析能力不断增强，如：一阶或二阶导数法可使一些不明显的结构信息突出；傅里叶自解卷积(FSD)可从重叠谱带中获取隐含信息，增强光谱的表观分辩率；差谱技术(减法光谱)可实现样品谱图中单组分光谱的分离；红外三级鉴定法(原始光谱+二阶导数谱+二维红外相关光谱)可将相似样品的差异性逐步明显化，有利于分析鉴定；偏最小二乘法(PLS)用于多组分混合物的定量计算，人工神经网络系统(ANNs)用于分析低分辨率光谱[2]。以上附件不但可挖掘出更多的化学信息、拓展IR光谱的应用范围，而且使分析的结果更加准确可靠。2对PU分子的结构表征IR光谱是通过官能团的红外特征吸收频率范围来表征聚合物的结构组成的。表1、表2分别列举了有关PU大分子和一些原材料的主要IR特征谱带的位置及其归属。对于1700~1740cm-1处较强的吸收谱带，受羰基所处环境的影响较大。任志勇等人[3]通过对合成的一种聚酯型脂肪族PU的红外光谱分析，认为1740cm-1左右为软段游离的酯羰基νC=O，1720cm-1左右为硬段游离的νC=O，1690cm-1左右为硬段氢键化的νC=O，而类似的芳香族PU在此区间只显示一个宽强峰。另外前者还出现1000cm-1和753cm-12个和结晶有关的谱带。收稿日期:2008-08-13作者简介:李杰妹(1978-)，女，河南洛阳人，硕士，从事光谱分析工作。电子信箱:[e-mail]李杰妹等·傅里叶变换红外光谱技术在聚氨酯行业中的应用进展·31·表1聚氨酯分子的主要红外特征谱带及其归属Tab.1MainIRcharacteristicbandsofPUmoleculeanditsadscription峰位/cm-1振动归属峰强还发生两相间的化学反应，从而在不降低其强度的基础上达到提高环氧树脂韧性和耐热性的目的。3氢键作用3400~35003350~3200约3180约3110约30302990~28502280~22601395~13751745~17301730~16851690~16401600~15801540~15301500~14501315~13051230~12201115~1080650~590νN-HνN-H(氢键化)νN-H(顺-反异构)酰胺Ⅱ谱带的倍频苯环的νC-Hν-CH3和ν-CH2-νas(-NCO)νs(-NCO)酯基的νC=O氨基甲酸酯的νC=O脲基的νC=O苯环骨架振动νC=CδN-H+νC-N(酰胺Ⅱ谱带)苯环骨架振动νC=C，部分重叠烷基δC-HνC-N+δN-H(酰胺Ⅲ谱带)酯基的νC-O醚基的νC-O-Cγ-NCOmm红外是研究聚氨酯氢键行为的有效手段之一，陈维涛等人[5]用红外光谱对合成的水性聚氨酯聚集态结构进行了表征，发现3460cm-1处νN-H游离态吸收峰几乎看不到，1724cm-1左右有非常强的νC=O吸收，而1732cm-1处无明显的吸收峰，表明合成的水性聚氨酯分子链之间具有明显的氢键行为。氢键作用的存在很可能使硬段之间相互聚集，发生微相分离，因此水性聚氨酯具有较好的强度和柔韧性。杨宇润等人[6]分析了丁腈聚氨酯及其在各溶剂蒸气中达到吸收平衡后于3200~3600cm-1左右氨基吸收谱区和1650~1750cm-1左右氨酯羰基吸收谱区的红外光谱图，发现吸收溶剂后高波数区的吸收峰面积均有增加，说明游离氨基的量有所增加。氨基的氢键化程度遭到了破坏，而氨酯羰基的红外吸收谱发生了明显的变化，对各溶剂中丁腈聚氨酯的羰表2合成PU的部分原材料的红外特征谱带及其归属Tab.2MainIRcharacteristicbandsofsomePUrawmaterialsanditsadscription峰位/cm-1振动归属峰强约2120ν-N=C=N-m1780~1760异氰酸酯二聚体的特征峰νC=Os1420~1400异氰酸酯二聚体的特征峰νN-Hm1710~1690异氰酸酯三聚体的特征峰νC=Os1720~1690缩二脲羰基的νC=Os1710~1650约1680碳化二亚胺二聚体的ν-C=Nm约1670碳化二亚胺三聚体的ν-C=Nm7852,6-TDI苯环的γC-Hm8162,4-TDI苯环的γC-Hm597TDI的γ-NCOw512MDI的特征峰w注：ν伸缩振动(下标as为非对称，下标s为对称)，δ变角振动，γ面外变形振动；s强，m中等，w弱。李芝华等人[4]用红外光谱对自制的聚氨酯改性环氧树脂聚合物进行结构表征，通过考察2270cm-1左右的ν-NCO、908cm-1的环氧基骨架振动、3629cm-1的νC=O倍频峰、3535cm-1左右的νO-H、3474cm-1左右聚醚的νO-H、1730cm-1左右氨酯键的νC=O等特征峰的变化，研究了异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体、扩链剂、环氧树脂及其固化剂之间相互反应的规律。结果显示，聚氨酯体系的聚醚和甲苯二异氰酸酯(TDI)反应，生成-NCO端基的预聚体，而后又与扩链剂二元醇发生反应，形成聚氨酯网络体系；环氧体系中的环氧基与酸酐发生固化反应，形成环氧树脂网络体系。同时这2个体系之间基吸收谱区采用高斯和洛仑茨函数组合的最小二乘法进行分峰处理，结果发现非极性的苯使少量的氢键化羰基解离；乙醇的羟基与氨酯羰基形成氢键的能力强，即对氢键的破坏程度大；1,2-二氯乙烷由于极性大，对原氨酯基团氢键的破坏较苯强；乙酸乙酯的酯羰基主要以游离形式存在于丁腈聚氨酯中，而丙酮的主要以氢键化的形式存在。硬链段中的-NH-的氢原子往往与相邻的硬链段中的羰基形成氢键或与聚酯软链段中的羰基、聚醚软链段中的醚氧原子形成氢键，从而影响到聚氨酯的物理机械性能。Colemen等人[7]研究了硬段PU氢键行为并认为：硬段上的C=O基团处于游离态时的吸收峰在1732cm-1，有序相中氢键化吸收峰在l701~l703cm-1，短程无序相中氢键化吸收峰在1716~1724cm-1，1708~1724cm-1为硬段富集区与软段富集区相混和的区域，其中硬段的排列是无序的。WangCB等人[8]对聚氨酯脲基氢键行为进行了研究，认为硬段脲基上的C=O基团吸收峰在1635~1645cm-1，游离态吸收峰在1695cm-1左右；硬段上的N-H基团的游离态吸收峰在3460cm-1左右，氢键化吸收峰在3310cm-1左右。钟银屏等人[9]对一种多嵌段聚醚型聚氨酯的红外光谱分析后认为：1710，1660和1637cm-1处的谱峰是氨基甲酸酯基和脲基中的羰基与N-H形成氢键的结果。其中脲基的C=O有特别强的结合能力，可与2个氢原子生成氢键，构成3D型氢键结构，化学推进剂与高分子材料·32·ChemicalPropellants&PolymericMaterials2008年第6卷第6期常温下绝大部分生成氢键；而氨基甲酸酯基中的C=O仅50%生成氢键。氢键化N-H基中有60%~65%是与C=O结合，其余与聚醚链段中的氧原子结合。李再峰等人[10]对交联聚氨酯脲(PUU)结构的FT-IR研究显示，化学交联键的存在使得氢键化的N-H吸收峰位置向高波数方向移动，同时羰基区内完全有序的氢键化脲羰基νC=O(1642cm-1)较弱，完全有序的氨酯羰基νC=O(1693cm-1)观察不到。另外，随温度的升高，氢键化的νN-H吸收强度逐渐减弱，峰位向高波数方向移动，表明交联PUU弹性体内部微相混合程度较线性PUU高，表现为同温度下的回弹性较线性PUU小，而高温易破坏交联PUU极性键间的氢键，导致其回弹性较PUU增加得快。4化学反应机理的探讨傅荣兴等人[11]用聚氨酯聚脲马来酸盐与丙烯酸酯单体乳液制备了聚氨酯-丙烯酸酯共聚物，通过对红外谱图中1652cm-1(脲羰基νC=O)和854cm-1(马来酸盐中的γ=C-H)谱带变化的研究表明，马来酸酐双键实现了聚氨酯-丙烯酸酯的乳液共聚。ShiYuanchang等人[12]以三乙烯四胺(TETA)为后交联剂，合成用环氧树脂(E-51)改性的丙烯酸-聚氨酯乳液，通过对比加入TETA前后的红外光谱图中环氧基团在916cm-1处的特征吸收峰，可知在成膜过程中环氧树脂和固化剂发生了后交联反应。江治等人[13]采用原位FT-IR光谱法，研究了聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯在空气气氛中从室温到400℃之间的热解反应，实时考察了其在不同温度下分解残留物的基团特性。结果表明聚酯型聚氨酯在空气中存在2个分解阶段，先是硬段分解，后是软段分解；而聚醚型聚氨酯则是硬段与软段同时分解，热分解过程中软段聚醚有C=O生成。5复合体系中分子间相互作用的研究金属离子与高分子化合物中极性基团的相互作用为高分子材料的改性提供了一种新的手段。刘智等人[14]认为，稀土离子与PU中酰胺基团的相互作用可改变硬链段的结构和微相分离程度，调节PU的性能。对不同LaCl3含量的PU膜进行的中红外ATR和远红外光谱测试发现：随着LaCl3的加入，位于硬链段中1633cm-1处对应于脲基甲酸酯基团中νC=O的吸收峰向高频方向位移，而1731cm-1处对应于氨基甲酸酯基团中νC=O的吸收峰没有发生位移；同时位于3311cm-1的νN-H谱带变宽变强，并向高频方向移动，表明在线性醚基PU体系中，La3+主要与脲基甲酸酯中的酰胺基团发生络合配位作用，并扰动PU原有的氢键结构，形成许多新的氢键结合方式，致使氢键峰的包络线越来越宽。比较LaC13加入前后PU的远红外光谱，发现随LaCl3加入量的增加，使得于195cm-1处