催化剂使用指南

加氢反应纳米镍粉催化剂的使用指南一．前言二十世纪初80年代以来，各国科研人员对颗粒粒径1—100nm的微小固体粒子的研究日趋重视。纳米结构但愿的尺度（1—100nm）与物质的许多特征长度，如电子的超导相干长度、隧穿势垒厚度、铁磁性临界尺寸相当，从而导致纳米材料的物理化学性质不同于微观的原子、分子、也不同于宏观物质、纳米粉体因尺寸的微细化，从而产生了其块状物料所不具备的体积效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电效应和介电限域效应，具有一系列优异的物理、化学性能，应用前景广阔。[关键词]氯化镍、水合胼、纳米镍粉、催化剂二.选用理由镍作为过渡金属，是一种因银白色的金属，具有磁性，较好的化学稳定性机械稳定性，高温稳定性。我国拥有丰富的镍资源，并且我国具有强大的冶炼镍的能力，汽车，信息，电子等产业发展势头令世人瞩目。镍粉的应用领域在不断地拓宽和扩展。而纳米镍粉作为过渡金属纳米材料，除了具有纳米粒子自身的性质外，由于其独特新颖的物理化学性质而具有广泛的用途。纳米镍粉由于表面活性高，表面纯度高，无微孔渗透，比表面体积大，具有极大的表面效应和体积效应。因此纳米镍粉是一种新型的、高效的、高选择性的加氢催化剂。反应表明，镍粒径在5nm以下，反应选择性有效控制，纳米微粒的研究越来越引起我们人类的关注。“据报道，在火箭固体退进剂中加入约百分之一的纳米镍，可使其燃烧热增至两倍，以纳米镍制成的复合催化剂可使有机物加氢活脱氢反应的效率比传统镍催化剂提高十倍。”三.纳米镍粉的制备1.制备方法纳米镍粉的制备方法从方式上讲有物理和化学方法。物理方法是利用特殊的粉碎技术将普通的粉体粉碎，，此法有高能球磨法,这种方法不怎么常用。化学方法是在控制条件下，原子或分子成核，生成或凝聚成具有一定尺寸和形状粒子，常见的合成方法有熔融法、蒸发冷凝法、微乳液法、电化学法、高压氢还原法、惰性气体凝聚法、Y—射线辐照法、羰基镍热分解法、热分解法。（1）熔融法（注P书23页）1925年，M.Raney提出了可以采用熔融法制备镍催化剂的方法。通过熔炼Ni—Si合金，并以氢氧化钠溶液沥虑出Si组份，首次制得分散状态独具一格的镍加氢催化剂。1927年，改用Ni—Al合金又使镍的催化活性变高。相似的催化剂还有铁、铜、钴、银、镍、锰等的单组份或者双组份的催化剂。制备流程如下铝——镍——（2）蒸发冷凝法金属镍加热到1425摄氏度即汽化，蒸发急速冷凝即可制得镍粉，采用真空蒸发可以降低蒸发温度，根据急冷方式不同，生成镍粉各具特色，也可以采用电弧等离子做热源，在高真空蒸发室内使金属熔化，蒸发冷凝后得到纳米镍粉，改变蒸发室内惰性气体的种类、气体分压及蒸发速度，可制得不同粒径的纳米镍超微粒子。此法设备比较复杂，技术要求高。（3）微乳液法微乳液是指两种互不相溶的液体组成的宏观上均一微观上不均匀的混合物。其中分散相以微液滴的形式存在，经混合反应生成沉淀，由于微乳液极其微小，其中生成的沉淀颗粒非常小而且均匀，Arturo等在AoT—H2O—n—Heptance体系中，用NaBH还原Nicl，在300摄氏度惰性气体的保护下，结晶得纳米微粒，粒径在5—50nm内可调；也可以在水/CTAB/n—乙醇微乳液中用水合腁还原2价Ni离子，得到平均粒径为4.2nm，具有超强面心立方晶体的镍粒子，通过控制微乳液体系的构成，产物的粒径可得到调整但需要考虑反应料液混合方式。（4）电化学法在电解池中加入含有Ni的溶液，以石墨或贵金属做电极接通电源并周期性改变电流方向，电解一段时间后即可用磁性材料在电解池底部手机到镍粉，镍粉的形貌和大小可以通过改变电流条件来控制，该法是工业上常用的方法，但缺点是得到的镍粉较粗，能耗较高。（5）高压氢还原法在高压釜内。催化剂存在下用氢气还原镍的氨性水溶液或不溶于水的碱式碳酸镍，氢氧化镍等水溶液，可制得平均粒径为1.012微米的镍粉，氢氧化镍水热氢还原制备超细镍粉的研究大多为中性介质，喻克宁等在宽PH碱性介质中，碱的用量增多情况下完成氢还原反应。具体过程为在一定温度下，以PdCl2为催化剂，氢气还原氢氧化镍水浆液从而制备超细镍粉，有报道称以蒽醌为催化剂，水热量还原可以以氢氧化镍水浆液制备超细镍粉，该法是以廉价的蒽醌替代稀贵的PdCl2催化剂，更利于工业化生产，但是必须使用高压设备和催化剂。（6）惰性气体凝聚法惰性气体蒸发冷凝法也称惰性气体凝聚法，是用真空蒸发、激光、电弧、高频感应、电子束照射等方法使原料汽化或形成等离子体，然后在惰性气体介质中骤冷使之凝结。这种方法得到产品纯度高。结晶组织好、粒子清洁、少有团聚。是目前制备纳米镍粉的主要方法，但是技术要求高，能耗高，粒径分布较宽，颗粒易氧化，不易工业化。（7）Y—射线辐照法Y—射线辐照可直接从水溶液环境中制得纳米级金属，反应条件为常温常压，近年来被用于制备纳米粉体。在一定量的Y—射线放射源如Co中辐照经预处理的金属盐的溶液，产物经分离、洗涤、干燥即可得到金属纳米粉。此法获得了Ni、Ag、Au、Pt等多种纳米粉体。殷亚东采用Y—射线辐照合成法，以硝酸银作为成核剂，制备了纤维状纳米镍粉。也可采用将Ni(OH)2在乙二醇的溶液中用微波辐照法制得了分布范围较窄的纳米镍粉，通过控制辐照时间、辐照强度可以控制镍粉粒径在5—8nm。反应制备流程Y—射线放射源（如Co）—金属盐溶液分离产物洗涤干燥成品（8）羰基镍热分解法该法首先是由英国的蒙德提出，现已实现工业化主要分两步进行：第一步使一氧化碳与镍反应生成羰基镍Ni(CO)4第二歩是在热分解塔中使羰基镍分解得镍粉。该法较实用，生产的镍粉粒径在1微米左右，也有很好的应用性能。目前，加拿大生产羰基镍粉的规模最大，其工艺先进、成本低、质量稳定、产量和出口量均占世界第一位；其次为英国、美国，而俄罗斯生产的品种多，用途广。但是该法存在两个缺点：第一是热解塔内分解温度较高，镍粉容易烧结故粒径较大；第二是羰基镍是一种剧毒物质，有碍人体健康，对环境造成极大污染。（9）热分解法热分解法是一种产生具有独特性质微粒的重要方法，利用超声波的高能分散机制，目标物前躯体母液经过超声雾化器产生微米级的雾滴并被载气带入高温反应器中发生热分解从而得到均匀粒径的超细粉体材料。20世纪90年代初，Nagashima等提出在H2和N2气氛中超声雾化—热分解Ni(NO)2.6H2O和NiCl2.6H2O可获得镍粉。又有人在热分解甲酸镍，不仅降低了单相镍的制备温度，而且因为甲酸镍自身分解成H2以及CO,避开了氢气气流的安全及高耗费问题。此外，夏斌等还对含氨水和碳酸氢铵的NiCl2.6H2O前驱体进行了超声雾化热分解研究。热分解法由于目标成分易控制，前驱物易得，产品质量好，在制备球形非凝聚态亚微米级镍粉方面已经显示出其独特意义。2.纳米镍粉制备的原材料(N2H4.H2O、NiCl2.6H2O)采用常压液相还原法制备纳米镍粉。以水和胼络合物为还原剂（N2H4.H2O）还原2价镍离子，该反应为自催化反应，得到镍催化剂。（NiC12氯化镍溶液3.8mol/l,NaOH溶液50wt%，Na—CMC溶液溶于氯化镍溶液中）该反应分两段进行第一段主要发生2价镍离子被水合胼还原反应；第二段待2价镍离子反应完全，在Ni的催化作用下，发生胼的歧化反应和胼的分解反应。制备纳米镍颗粒反应方程如下：3.反应过程（1）加热水合胼络合物（80%）至60摄氏度，在30min内逐步加入溶解有Na—CMC的氯化镍溶液，溶液在搅拌下恒温在60摄氏度反应1h，最后冷却温度到（40、50、60摄氏度）（2）到达适当的温度时，往（1）中的溶液中加适量的氢氧化钠、硝酸银、和水在所希望的温度下搅拌1h。（3）最后产物经离心机清洗，首先用蒸馏水清洗3次，无水乙醇清洗2次，所得产物在60摄氏度的真空干燥箱干燥24小时。反应流程图如下：4.催化剂的组成：主催化剂是纳米镍粉，因为镍粉是主催化剂，是催化剂活性之源，没有纳米镍粉的话就不能进行加氢反应，纳米镍粉是必须具备的成分。（注P书23页）共催化剂是纳米钨粉，用钨粉作共催化剂可以使纳米镍粉表现出很高的催化活性。助催化剂是氧化铝，氧化铝是一种结构型助催化剂，结构型催化剂能增加催化剂活性组分微晶的稳定性，延长催化剂的寿命。氧化铝是加入到纳米镍粉催化剂中少量的物质，氧化铝的加入可以显著地改变催化剂的效能，包括催化活性，选择性以及稳定性等。但是氧化铝的加入要适量，否则会降低反应的活性，通常为2.5%—5%，最佳量为3%—4%（注P书23页、173页）选结构性催化剂的注意点（注P书92页）（1）要有较高的熔点，在使用条件下是稳定的，最好不容易被还原成金属（2）对于催化反应是惰性的，否则就可能改变催化剂的活性或选择性（3）结构性助催化剂应不予活性组分（助催化剂和调变性助催化剂）发生化学变化，例如生成合金或新的化合物，否则就会使活性组分产生结构性中毒。5.纳米镍粉的性能及测定方法催化剂性能的简单分析（P书173页)催化剂的加氢活性和活性表面的大小有关。为了增大活性表面，常用的办法是把金属分散附在大表面积的载体上。表面金属粒子的晶粒越小，单位重量金属催化活性就越大。金属的分散度与加氢活性的关系呈直线关系。取得良好分散度的方法就是不用载体，就采用如下的粉状的镍催化剂，纳米镍粉。（1）.纳米镍粉性能纳米镍粉具有磁性能，可用作磁性材料；超细镍对对金属碳化物（如WC、TiC、TaC）具有良好的湿性和很好的压制性能、烧结性能；因而是一种很好的质合金和金刚石胎体粘结的金属粉末材料；超细镍粉具有良好的导电性，它的成本低，可用于生产移动电、个人家用计算机、笔记本电脑、电动工具及其电信设中的多层陶瓷电容器和这些行业所需的镍氢电池等。（2）.纳米镍粉的测定方法纳米镍颗粒物相分析：X—射线衍射分析X—射线分析是揭示晶体内部原子排列状况最有利的工具。测试温度：40摄氏度—80摄氏度仪器型号：PHTCIP、PRO扫描速度：0.06度/s纳米镍颗粒和形状分析测试温度：常温6.纳米镍粉催化剂使用注意点虽然近代以来在纳米镍粉的制备和应用方面已经取得了很大的进展，但无论在理论和实践上都存在许多待研究的问题。如何有效地防止其团聚、如何有效地防止其表面的氧化、如何有效地保持其活性都是在制备和应用中面临的问题。1.储存：装置要真空，隔绝空气，防止镍被氧化失去活性。2.纳米镍粉的活化：（P书144页)因为经过煅烧的催化剂相当多的是以高价氧化物的形式存在的，如果要求所合成的催化剂为活泼的金属或低价氧化物，则必须将其活化。可以采用还原性的气体如（氢气、甲烷等）还原镍的氧化物方程式如下：3.纳米镍粉的钝化：处于活化态的金属催化剂，在停车卸出前，有时要进行钝化。否则可能因卸出的催化剂接触空气被氧化，剧烈升温，引起异常升温和燃烧爆炸事故。(P书146页)因此防止纳米镍粉钝化是必要的。可以采用一氧化碳，将纳米镍粉置于锥形的钝化器中，通入一氧化碳气体进行钝化处理，钝化操作压力在0.2—2Mpa，钝化温度保持在100摄氏度。4.纳米镍粉催化剂的失活(P书147页—P书149页)所有的催化剂的活性都是随着使用时间的延长而不断下降的。在使用过程中缓慢的失活是正常的、允许的，但是催化剂活性的迅速下降会导致工艺过程在经济上失去生命力。失活的原因是各种各样的，主要是沾污、烧结等。而这里讨论的纳米镍粉催化剂失活考虑是沾污和烧结。(1)沾污催化剂表面渐渐沉积铁锈、粉尘、水垢等非活性物质而导致活性下降的现象叫沾污，这些情况会使纳米镍粉催化剂有效的活性表面积减少，从而使纳米镍粉催化性能降低，因此储存纳米镍粉时应避免与空气水接触。（2）烧结因为金属通常比氧化物更容易被烧结，因此使用金属催化剂时常常把它负载在氧化物的载体上，若在高温下发生烧结会使粒子长大并减少孔隙率。使载体和活性组分表面积损失，导致催化剂活性降低。烧结过程与时间及温度有关，在一定反应条件下催化剂随着使用时间的增长总会伴有烧结而导致活性下降，因此工厂操作切忌迅速升温，这样会导致催化剂迅速失活。5.催化剂衰退的一般对策（P书156页)（1）.在不引起衰退的条件下使用由于在原料中