催化氧化在芳烃厂工艺冷凝水再利用中的应用研究090612

［作者简介］焦静(1966—)，女，江苏江都人，本科，主要从事化工安全。马荣胜，男，硕士，通信联系人，E-mail：[e-mail]，Tel:[phone]。催化氧化在芳烃厂工艺冷凝水再利用中的应用研究焦静1，鲁艳2，马荣胜1，(1江苏省安全科学生产研究院，南京2100422南京金凌石化工程设计有限公司，南京210042)［摘要］：分别在静态和动态条件下用筛选出的固体催化剂进行了芳烃厂工艺冷凝水回收利用的探索研究。静态试验表明，在适宜的操作条件下，废水的COD去除率可达到90%，出水COD20mg/L；动态试验结果表明，在催化剂床层高度50cm，pH值为6.5，温度25℃，流速8BV/h，空气流速300ml/min条件下，此时废水COD去除率达90%，出水水质完全达到锅炉用水水质要求；对催化剂连续8000h及多批次使用实验表明，实验采用的催化剂是一种高效、性能稳定的固体催化剂。[关键词]工艺冷凝水；COD去除率；催化氧化；废水处理[中图分类号]X703.1[文献标识码]A[文章编号]ApplicationstudyonreuseofthecondensatewaterinareneplantwithcatalyzedoxidationJiaojing1,Luyan2,MaRongsheng1(1JiangsuAcademyofSafetyScienceAndTechnology,Nanjing,210042NanjingJinlingPetroChemicalEngineeringDisignCo.Ltd,Nanjing,210042)[Abstract]Thesolidcatalystwasscreenedinbatchexperimentsanddynamicexperimentstotreatthecondensatewaterinareneplant.TheCODremovalofthecondensatewaterwasapproximately90%andtheCODoftreatedcondensatewaterwasunder20mg/Linappropriatebatchoperationconditions;TheresultsofdynamicexprimentsshowedthattheeffluentCODincatalyzedoxidationprocesscanbedecreasedtoabout20mg/Lfrom200mg/L,theremovaloftheeffluentCODwasapproximately90%andtheeffluentqualitycanmeetthedemandsofwaterusedinboilerwiththehighofcatalyticfloorof50cm,thepHoftheinsertwastewaterof6.5,thetemperatureof25℃,theflowvelocityof8BV/handairflowof300ml/min;theresultshowsthatsolidcatalystwasahighefficientangsteadycatalystthroughcontunuoustreatmentof8000handmultibatchprocessing.[keywords]condensatewater;removalofCOD;catalyzedoxidation;wastewatertreatment某公司制氢装置是以轻石脑油为原料，用蒸汽转化法制氢[1-3]，同时为了加速裂解过程产生的烃类和甲烷转化为一氧化碳，需加入大量水蒸气[4]，这些水蒸气经过冷凝和分离即生成工艺冷凝水[5]，排放量约为45t/h，此废水外观清澈透明，主要含有甲醇、甲醛、甲酸等小分子有机物[6]及少量无机离子等，COD值约200mg/L。此股废水排放问题严重影响了企业的废水排放和环保达标。本研究采用催化氧化技术[7-10]对废水进行处理，其主要是利用高活性自由基（主要为·OH）进攻有机物分子并与之反应，从而破坏有机物分子结构达到［作者简介］焦静(1966—)，女，江苏江都人，本科，主要从事化工安全。马荣胜，男，硕士，通信联系人，E-mail：[e-mail]，Tel:[phone]。氧化去除有机物的目的，实现高效的氧化处理，使出水水质达到锅炉用水标准，变“废”为“宝”，从而为社会和企业实现巨大的经济效益。1实验部分1.1仪器与试剂仪器：pH-HJ90B型pH计（上海雷磁磁仪器公司）；BT01-100型蠕动泵(保定兰格恒流有限公司)；玻璃柱自制(柱长：90cm，直径：3.5cm)等。试剂：催化剂普通活性炭，兰星炭Ⅰ，兰星炭Ⅱ和兰星炭Ⅲ(皆为南开大学化工厂生产)。废水：主要含有甲醇、甲醛、甲酸等小分子有机物及少量无机离子等，COD值约200mg/L，pH约为6.5。1.2实验方法1.2.1静态实验每次取定量废水，在不同pH值、温度、催化剂用量及催化氧化时间条件下，用恒温水浴振荡器振荡，使废水与定量催化剂充分接触，然后滤去催化剂，取液相测定其COD。1.2.2动态实验根据静态实验所得到的最优条件进行了动态实验。动态实验：废水自下而上通过装有改性活性炭催化剂并曝气的固定床催化氧化反应柱。催化氧化反应柱的床层体积约为350cm3，高径比约为18，改性活性炭催化剂加入量约为187g，床层堆积密度约为0.53g/cm3。以空气为氧化剂，在常温常压下进行实验，考查废水流速及空气流量对催化氧化去除废水COD的影响，同时还考查了固体催化剂的稳定性及寿命。1.3分析方法COD采用CJ/T56—1999《城市污水化学需氧量的测定重铬酸钾法》测定；废水pH采用酸度计测定。2结果与讨论2.1静态试验2.1.1催化剂筛选试验针对此股废水的特点及实际应用情况，选择了数种改性后的活性炭作催化剂进行筛选实验，结果如表1所示。表1不同催化剂对废水COD的影响［作者简介］焦静(1966—)，女，江苏江都人，本科，主要从事化工安全。马荣胜，男，硕士，通信联系人，E-mail：[e-mail]，Tel:[phone]。催化剂牌号掺杂金属种类直径/mm孔隙率COD去除率/%普通活性炭-30.71330兰星炭Ⅰγ-Al20330.71364.5兰星炭ⅡZrxOy30.71392.3兰星炭ⅢNixOy30.71378.5注：催化剂50g；pH值6；催化氧化时间8h；温度25℃由表1可以看出，在相同条件下，兰星炭Ⅱ催化剂处理效果最好，COD去除率最高，表明其催化活性最好。4种催化剂对废水处理能力大小的顺序为：兰星炭Ⅱ兰星炭Ⅲ兰星炭Ⅰ普通活性炭，因此实验选用兰星炭Ⅱ催化剂进行实验研究。2.1.2pH值对COD的影响调节废水初始pH值进行催化试验，结果如图1所示。246810020406080100120140160180200出水COD，mg/LpH值图1pH值对COD的影响(催化剂50g；温度25℃；催化氧化时间8h；曝气)由图1可知，在中性偏弱酸性条件下，有利于催化剂活性的激发，废水处理效果最好，根据废水实际情况，试验选择在pH为6.5条件下进行。2.1.3温度对COD去除率的影响温度对催化剂处理废水效果的影响如图2所示。20304050607080020406080100出水COD，mg/L反应温度/℃［作者简介］焦静(1966—)，女，江苏江都人，本科，主要从事化工安全。马荣胜，男，硕士，通信联系人，E-mail：[e-mail]，Tel:[phone]。图2温度对COD的影响(催化剂50g；pH值6.5；催化氧化时间8h；曝气)由图2可知，随着温度增加，出水COD值也随之降低，这表明升高有利于催化剂活性提高，温度达到50℃时活性最好，之后升高；但从总体来说，影响不是太大，从实际从发，试验选择在常温(即25℃)条件下进行。2.1.4催化剂用量对COD去除率的影响不同催化剂用量下，催化氧化后的结果如图3所示。01020304050607080020406080100120140160180200出水COD，mg/L催化剂质量/g图3催化剂用量对COD的影响(废水1L；pH值6.5；催化氧化时间8h;温度25℃；曝气)由图3可知，随着催化剂用量的增加，废水污染物就处理得越彻底，但当催化剂与废水体积比为1:20后，废水COD基本不变，这说明废水中还有少量有机物没有被处理掉。从整个试验可知，在pH值6.5；催化氧化时间8h;温度25℃条件下，废水COD去除率接近90%，出水COD值降至20mg/L，达到试验预期要求。2.1.5反应时间对COD去除率的影响反应时间对催化剂处理废水效果的影响如图4所示。0246810020406080100120140160180200出水COD，mg/L反应时间/h图4反应时间对COD的影响(催化剂50g；pH值6.5；温度25℃；曝气)［作者简介］焦静(1966—)，女，江苏江都人，本科，主要从事化工安全。马荣胜，男，硕士，通信联系人，E-mail：[e-mail]，Tel:[phone]。由图4可知，随着催化氧化时间的增加，废水COD逐渐降低，当时间超过6h后，废水COD基本不变，大约在20mg/L，即6h后，催化剂已完全被激活。2.2动态试验2.2.1流速对COD去除率的影响流速对COD的影响如图5所示。05001000150020002500020406080100120140160180200出水COD值，mg/L床层体积/ml图5流速对COD的影响■流速为４BV/h●流速为8BV/h▲流速为10BV/h由图5可知，流量越小，在相同条件下，一定催化剂处理的COD达到要求水量越大。但在一定范围内(4~8BV/h)，流量的改变对树脂的吸附效果影响不大。考虑到催化剂的单位时间处理能力，选择8BV/h为最佳过柱流量。2.2.2空气流量对COD去除率的影响空气流量对COD的影响如图6所示。012345678910020406080100120140160180200出水COD，mg/L反应时间/h图6反应时间对COD的影响(催化剂50g；pH值6.5；温度25℃)●空气流速为300ml/min；■空气流速为200ml/min；▲空气流速为０；◆空气流速为300ml/min但无催化剂由图6可见，曝气能够极大地提高废水处理效果，催化氧化时间为6h时，未曝气的废水COD为130mg/L，而曝气的废水COD减少至20mg/L，说明除了活性炭吸附作用外，催［作者简介］焦静(1966—)，女，江苏江都人，本科，主要从事化工安全。马荣胜，男，硕士，通信联系人，E-mail：[e-mail]，Tel:[phone]。化氧化作用对废水COD去除是主要贡献的。2.3催化剂的稳定性考查考查了催化剂连续使用8000h内的稳定性和寿命．在不同时间段后测定出水的COD值见图7。010002000300040005000600070008000050100150200出水COD值，mg/L催化反应时间/h图7催化剂稳定性考查由图7可知，催化剂的催化能力没有显著降低，表明催化剂稳定性良好。2.4催化剂寿命评价实验采用相同的催化剂在固定的条件下对废水进行连续处理实验来考查催化剂的寿命，结果如图８所示。0246810919293949596979899100COD去除率，%重复次数图8催化剂寿命评价图８结果表明COD去除率基本保持在同一水平，这表明此种催化剂能多批次使用而不失活，是一种高效、性能稳定的固体催化剂。3结论1)催化剂筛选实验表明，兰星炭Ⅱ对工艺冷凝水COD去除效果要优于其它3种催化剂。2)静态实验结果表明，在pH值为6.5，温度为25℃，催化剂用量大于50g，催化氧化时间［作者简介］焦静(1966—)，女，江苏江都