催化裂化催化剂的研究进展-2012-05

催化裂化催化剂和助剂的研究进展石油化工科学研究院2012年05月北京1.裂化催化剂催化原理2.裂化催化剂制备及使用性能3.催化裂化助剂及使用性能4.小结目录陆友保1959年6月出生1978.9~1982.7在南京化工学院化学工程系有机合成专业取得学士学位1982.8~1984.8在化工部晨光化工研究院二厂1984.9~1987.6在南京化工学院化学工程系化学工程专业取得硕士学位1987.6~至今在中石化石油化工科学研究院第十四研究室助理工程师,工程师,高级工程师,教授级高级工程师,课题组长,研究室副主任,获得过股份公司特等奖等.自我简介催化裂化是一项重要的炼油工艺,总加工能力列各种转化工艺的前茅,技术复杂程度位居各类炼油工艺首位,在炼油工业中地位重要.发展历史1.催化裂化的研究于19世纪90年代,Gulf石油公司的M.Afee在实验室发现采用三氯化铝可以促进裂化反应,提高汽油产率,1915年建立了第一套工业化装置,运行了14年.2.采用固体酸性催化剂的Houdry催化裂化工艺的开发是炼油技术的一个空前的成就.采用酸性白土作催化剂,用空气烧掉催化剂上积炭.1936年4月6日,第一套10万吨/年的催化裂化工业装置在Paulsboro开始运转(固定床).生产的汽油辛烷值较高.3.最初的移动床催化裂化工业装置由SoconyVacuum石油公司建成,叫ThermoforCatalyticCracking(TCC),1943年,50万吨/年装置投产.4.流化催化裂化(fluidizedcatalyticcracking,FCC)于1942年投产,是Ⅰ型装置.到1980年,达到催化裂化总加工能力的92.3%.5.渣油催化裂化(Residuumfluidizedcatalyticcracking,RFCC)于1987开始,发展速度快.减压渣油催化裂化(VRFCC,VacuumResiduumfluidizedcatalyticcracking)装置于1999年在燕山投入工业运转.裂化催化剂催化原理我国裂化催化剂的发展历史1956年~2009年五十多年发展源动力催化工艺技术,催化原料,市场需求,环保要求催化材料分析评价技术的进步裂化催化剂制备概况催化原料油石蜡基油:特点:饱和烃含量高,芳烃含量低,Ni含量高,其它金属含量低,比重小,资源量小,酸值低等.中间基油:特点:饱和烃含量低,芳烃含量高,Ni含量和V含量高,硫含量高,比重大,资源量大,酸值高等.环烷基油:特点:饱和烃含量低,环烷烃含量高,Ni含量和V含量高,硫含量高,比重大,资源量大,酸值高,难裂化等.裂化催化剂制备概况催化原料油分析原料油广石化轻催化原料油密度(20C)，g/cm30.9218折光(70C)1.4938粘度(80C)mm2/s12.68粘度(100C)mm2/s7.697四组分,m%饱和烃芳烃胶质沥青质60.730.98.3.1凝固点,C24Cm%Hm%Sm%Nm%86.8212.140.80.25残炭m%0.61馏程,C金属含量裂化催化剂制备概况我国催化裂化催化剂发展阶段1956－1979年自力更生艰苦创业1980－1995年量体裁衣赶超国际1995－2012年与时俱进开拓创新裂化催化剂制备概况我国裂化催化剂生产兰州催化剂厂:7万吨/年裂化催化剂中石化催化剂长岭分公司:6.5万吨/年裂化催化剂,还生产加氢催化剂,重整催化剂等中石化催化剂齐鲁分公司:8.5万吨/年裂化催化剂民营企业:5万吨/年裂化催化剂和各种助剂等裂化催化剂制备概况催化裂化催化剂工业生产原料:高岭土,化学水,分子筛,铝溶胶,硅溶胶,拟薄水铝石等过程:原料准备,成胶,喷雾干燥,焙烧,洗涤,气流干燥,包装催化剂的分析评价裂化催化剂制备概况裂化催化剂分析评价裂化催化剂分析元素分析物性分析氧化铝,氧化钠,氧化稀土,氧化铁,硫酸根,氯根,磷灼减堆积密度(堆比),孔体积,粒度分布,磨损指数(强度)裂化催化剂评价轻油微反活性(MA),重油微反,ACE评价,小型固定流化床(FFB),小型提升管(RU),中型提升管,相对结晶度,晶胞常数,比表面积和孔体积等裂化催化剂制备概况催化剂元素分析Al2O3和RE2O3：X光荧光光谱法。Na2O：原子吸收光谱法。硫酸根,氯根:化学法。灼减量：800℃、1小时恒重法。裂化催化剂制备概况催化剂物性分析物相、相对结晶度：X光衍射法；比表面积和孔体积：低温氮吸附法；水滴法孔体积：水滴法堆积密度：自由沉降法；磨损指数：直管法；筛分组成：激光光散射法.裂化催化剂制备概况催化剂评价方法轻油微反:原料油为大港直馏轻柴油，馏程235～337℃，反应温度460℃，重时空速16h－1，剂油比3.2，进油时间70秒，催化剂5克，进油1.56克。重油微反:原料油为胜利923VGO，馏程330～500℃，反应温度482℃~520℃，重时空速16h－1，剂油比3~7，进油时间32~75秒，催化剂4克。ACE评价:反应温度480℃~520℃，重时空速16h－1，剂油比3~7，进油时间32~75秒，催化剂9克。小型固定流化床FFB评价:反应温度500℃~520℃，重时空速20~30h－1，剂油比3~7，进油时间32~75秒，催化剂90~150克。裂化催化剂制备概况微球裂化催化剂骨架密度测定法采用排水法测得试样的真实体积,再计算出试样的骨架密度设备:比重瓶,50毫升;瓷蒸发皿,75毫升;恒温水浴;工业天平,真空泵在瓷蒸发皿中放入约30克试样,在480±15℃的高温炉中处理1小时裂化催化剂制备概况微球裂化催化剂水滴孔体积测定法当试样粒子内孔吸水达到饱和时,粒子表面覆盖一层水膜,由于水的表面张力作用,粒子互相粘结,因而突然失去流动性设备:滴定管,25毫升;锥形瓶,100毫升;工业天平;干燥器;蒸发皿,100毫升试样准备:取有代表性的试样约80克放入蒸发皿中,置于480±15℃的高温炉中处理1小时,取出置于干燥器中试验步骤见RIPP28-90裂化催化剂制备概况微球裂化催化剂磨损指数测定法将一定量的试样放入磨损指数测定装置中,在恒定的气速下吹磨5小时.第一小时吹出的试样弃去不计,收集后4小时吹出的试样,计算出每小时平均磨损百分数,作为试样的磨损指数.试样经540±10℃,3小时高温焙烧.裂化催化剂制备概况微球裂化催化剂表观松密度测定法使催化剂样(经540℃,3小时焙烧)在约30秒内通过一固定位置的漏斗,倒入25毫升专用量筒内,由催化剂的重量可计算出实验条件下样品的密度,即为表观松密度.设备:玻璃漏斗:直径100毫米,把长25毫米,内径8毫米玻璃量筒:25毫升,内径20毫米,漏斗架,托盘天平,刮刀等试验步骤见RIPP31-90裂化催化剂制备概况滴定法测定铝溶胶中铝和氯含量(RIPP34-90)X射线荧光光谱法分析裂化催化剂中氧化硅,氧化铝,氧化铁及稀土氧化物含量(RIPP135-90)拟薄水铝石结晶度测定法(RIPP139-90)氮吸附容量法测定催化剂的孔体积及孔分布(RIPP151-90)超稳Y型分子筛晶胞参数测定法(RIPP145-90)超稳Y型分子筛相对结晶度测定法(RIPP146-90)裂化催化剂制备概况裂化催化剂的主要性能指标项目灼烧减量，%(质量分数)不大于氧化铝，%(质量分数)不小于氧化钠，%(质量分数)不大于孔体积，mL/g不小于比表面积，m2/g不小于表观堆密度，g/mL磨损指数，%(质量分数)不大于粒度分布0～40μm，%(体积分数)不大于0～149μm，%(体积分数)不小于D(V，0.5)，μm微活指数，%(质量分数)(800℃/4h，100%H2O)不小于裂化催化剂制备概况催化剂灼烧减量对炼油过程的影响:灼烧减量大小对催化剂实际消耗量的影响,对炼油过程成本的影响,对产品分布的影响催化剂氧化铝含量对炼油过程的影响:氧化铝含量高低对催化剂堆积密度的影响,催化装置的催化剂流化性能的影响催化剂氧化钠含量对炼油过程的影响:催化剂氧化钠含量对催化装置加工量的影响等催化剂孔体积大小对炼油过程的影响:催化剂孔体积大小对催化装置内催化剂汽提性能的影响等催化剂表观堆密度大小对炼油过程的影响:催化剂表观堆密度大小对催化装置内催化剂流化性能的影响等裂化催化剂制备概况催化剂磨损指数对炼油过程的影响:催化剂磨损指数对催化装置的催化剂消耗量的影响等催化剂粒度分布对炼油过程的影响:催化剂粒度分布对催化装置内催化剂流化过程的影响,对催化装置的催化剂消耗量的影响等催化剂微活指数对炼油过程的影响:催化剂微活指数高低对催化反应过程的影响,对炼油效益的影响等裂化催化剂制备概况1.催化裂化在企业里依然是重要的二次加工装置,是企业的主要效益来源。2.为了适应更高的环保法规要求,催化裂化装置的汽油品质需要不段改进(烯烃含量,硫含量和辛烷值)。3.企业需要不断地提高催化裂化装置的加工效益,降低加工成本。我国的裂化催化剂研究情况欧盟车用无铅汽油标准汽车排放标准欧洲1号欧洲2号欧洲3号欧洲4号硫含量/mg·kg-1100050015050苯含量/%5511芳烃含量/%——4235烯烃含量/%——1818氧含量/%2.52.52.72.3我国的裂化催化剂研究情况我国车用无铅汽油标准汽车排放标准国1国2国3国4硫含量/mg·kg-180050015050苯含量/%2.52.511芳烃含量/%——3035烯烃含量/%—353025氧含量/%——2.72.3我国的裂化催化剂研究情况1.中国石化的原料特点密度高,硫含量高和重金属含量高2.中国石油的原料特点密度低,硫含量不高和镍含量高3.地方企业的原料特点变化大,密度高,硫含量高和重金属含量高我国的裂化催化剂研究情况催化裂化生产的柴油占炼油厂二次加工柴油的69%，因此提高催化裂化装置的柴油产率、对缓解市场柴油供需矛盾是至关重要的。1996年研制出多产柴油并兼顾轻质油收率的MLC-500和CC-20D催化剂。多产柴油催化剂（MLC-500和CC-20D催化剂）多产液化气和柴油（RGD系列催化剂）高掺渣比的渣油裂化催化剂（DVR系列）与MLC-500相比，DVR系列催化剂的重油转化率提高，焦炭产率降低，适用于加工大庆减压渣油。开发了MGD工艺及专用RGD催化剂，液化气收率可提高2～4个百分点，柴油收率提高3～6个百分点，获得了巨大的效益。我国的裂化催化剂研究情况多产异构烷烃和丙烯（CGP-1系列催化剂）开发了MIP-CGP工艺及专用CGP-1系列催化剂。使丙烯产率达到8w％以上，汽油烯烃含量小于18v％,汽油硫含量也下降。该技术具有显著的经济效益和社会效益，属于国际领先水平。多产低碳烯烃（RAG系列催化剂）RAG系列催化剂与其配套的ARGG工艺是以掺炼渣油的重质油为原料、多产液化石油气(尤其是丙烯、丁烯)和高辛烷值汽油。抗钒催化剂（LV-23等催化剂）在茂名石油化工公司炼油厂工业应用，表现出较高的抗重金属污染能力、重油转化能力和活性稳定性。我国的裂化催化剂研究情况降低汽油烯烃催化剂（GOR系列）我院开发了三代降烯烃催化剂：GOR-I、GOR-II、GOR-III,可以使汽油烯烃含量下降15个百分点以上，同时具有较高的重油裂解能力。,降低汽油硫含量催化剂及助剂降低硫含量的助剂MS011／LGSA，在荆门分公司和石家庄炼化公司进行了工业试用，汽油硫含量平均降低36％和16％左右。又开发DOS降硫降烯烃催化剂，在武汉分公司和九江分公司进行了工业试生产，取得了良好的效果。硫转移助剂RFS-C硫转移剂，经长岭分公司1＃催化裂化装置使用，当加入量占系统藏量2.5％时，烟气中SOX降低75％以上。我国的裂化催化剂研究情况硅铝基质催化剂（RSC系列）我院于2006年在催化剂齐鲁分公司工业试生产成功RSC-2006催化剂,具有汽油产率高,焦炭选择性好的特点,同时具有较高的轻质油收率。,新型高轻质油收率系列催化剂于2007年开发成功了COKC、RICC