胶体稳定性的DLVO理论

165胶体稳定性的DLVO理论胶体(憎液溶胶)是一个高度分散的系统，它有很大的表面自由能，且具有自发降低表面自由能的倾向，这就是说，在本质上，憎液溶液胶属于热力学不稳定系统。某些物理条件的改变，特别是电解质的加入，会显著地影响它的稳定性，使它聚集而沉淀。早在一个世纪前，Schulze(舒尔茨)和Hardy(哈迪)就经验发现，异号离子的电荷数对溶胶的聚沉影响很大。电荷数(价数)愈高，聚沉能力愈大。如果将使溶胶聚沉的电解质最低浓度称为聚沉值，则一价、二价和三价异号离子的聚沉值之比约为66)31(:)21(:1，这个规律称为Schulze—Hardy规则。怎样解释这个规则，就成了胶体稳定性理论必须面对的首要任务。直到上个世纪的四十年代，这个问题才被两位前苏联学者Дерягин(杰里亚金)、Ландау(朗道)和两位荷兰学者Verwey(弗威)和Overbeek(奥弗比克)所解决，因此，称为DLVO理论。本专题就专门来介绍这个理论。鉴于理论是建立在数学解析的基础上，下面的介绍只取推导的结果，而将介绍的重心放在物理意义上。1．DLVO理论这个理论完全着眼于溶胶粒子的作用势能与粒子间距的关系。认为粒子间存在着两个相互制约的作用力，一是vanderWaals引力，它要使粒子兼并而聚沉。另一是扩散双电层重迭所引起的静电斥力，它是维护溶胶稳定的原因。因此，溶胶是否能够相对地稳定就取决于这两种力谁占据优势，DLVO理论的首要任务便是分别计算粒子之间的引力和斥力势能与粒子间距的定量关系。(1)粒子间的vanderWaals引力势能如所周知，分子之间是存在短程的vanderWaals引力的，这种力的大小与分子间距的7次方成反比。它包括分子间的偶极—偶极作用，偶极与诱导偶极的作用和分子间的色散作用。后者亦称London力，在胶体中常常起着主要的作用，量子力学算得，London力的引力势能与分子间距的关系可由下式表示662A43−−−=−=xxhVβνα(65-1)式中h为Planck常数,ν为分子的特征振动频率，α为分子的极化率，x为分子间距，负号表示吸引。由于νh近似地等于分子的解离势，故可近似认为β具有简单的加和性。1937年，Hamaker(哈梅克)假设溶胶粒子间的引力势能等于一个粒子中的任意一个分子与另一粒子中的任意分子之间的引力势能的加和。从而导得溶胶粒子间的引力势能表示式为HArV12A−=(65-2)式中r为粒子半径，H为粒子表面间的最短距离，A为物性常数，称为Hamaker常数。不过，式(65-2)只适用于rH的情况，由式(65-2)可见，对于指定得溶胶，离子间的引力势能仅与粒子和粒子间的几何因素有关，而且导得的粒子间引力势能随距离增大的衰减要比式（65-1）所示的慢得多。现在的关键在于Hamaker常数A的确定和计算。原则上，有两种计算方法：一是微观法，即根据溶胶粒子所含的分子或原子数，以及它们的解离势和极化率等微观性质，按粒子2间的引力势能是组成粒子的所有分子或原子间引力势能的总和算得。二是宏观法，即将粒子和介质视作连续相，由它们在宽阔频率范围内的光学和介电性质算得。但是，这样算得的A值是粒子在真空中的Hamaker常数。对于粒子在分散介质中的Hamaker常数，还应考虑粒子与分散介质之间的引力势能。若令②代表粒子，①代表分散介质，则粒子的聚沉过程可模拟为②①+②①⎯⎯→⎯②②+①①过程的势能变化为1222112VVVV−+=Δ(65-3)假定粒子和介质的几何条件(即r和H)可视为相同，则式(65-3)也可表示为1222112122AAAA−+=(65-4)式中下标212表示两个粒子被介质分隔,212A称为有效Hamaker常数，若令221112AAA=(65-5)则()221222111212AAA−=(65-6)可见，粒子在分散介质中的Hamaker常数要比它在真空中的小，且当1122AA=时，0212=A，此时，溶胶处在稳定状态，溶剂化极好的溶胶粒子便可满足这种状态。表65-1是一些物质在水中的Hamaker常数。表65-1若干物质在水中的Hamaker常数物质J/1020212×A(微观法)J/1020212×A(宏观法)聚苯乙烯0.55~4.780.41~0.53二氧化硅0.28~0.67————石英1.38~5.61.2~1.3碳60————金刚石18.5~336.9~12.4碳氢化合物0.08~0.37————由表1可见，A值均有一范围，且两种方法算得结果也不完全一致，说明Hamaker常数的准确测定和计算仍有待进一步解决。(2)粒子间的静电斥力势能由专题64已知，溶胶粒子具有双电层结构，粒子与其扩散层是电中性的，粒子所带电荷正好为扩散层的离子氛所中和，故后者如同一“屏蔽”层，将带电的粒子屏蔽起来，以致粒子间不发生静电排斥。可是，一旦粒子间的扩散层发生重叠时，情况便发生了变化。重叠不仅破坏了扩散层中的电荷分布，而且也影响到双电层的静电平衡和电势，从而使粒子的屏蔽遭到破坏，彼此间产生静电斥力。对于球形粒子，静电斥力势能的计算较为复杂，仅在重叠很少时能够解得如下结果：3)exp(π642200RHkTrnVκκγ−=(65-7)式中r为粒子半径,H为粒子表面间的最短距离，0n为溶液中正或负离子的数密度。0γ的定义式如同专题64，为1)2exp(1)2exp(000+−=kTzekTzeψψγ(65-8)式中0ψ为表面电势。对于式(65-7)中的κ，若电解质为单一的对称型电解质，如1-1型、2-2型等，210222⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=kTnezεκ(65-9)若电解质为多种和任意类型的电解质21.022⎟⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎜⎝⎛=∑kTnzeiiiεκ(65-10)式中iz和in.0分别为离子i的电荷数和数密度。由此可见，粒子间的静电斥力势能，除了与粒子和粒子间的几何因素r和H有关外，还取决于表面电势0ψ和电解质的浓度及价型。电解质浓度愈高和价型愈大，RV随H的衰减愈快。特别是电解质的价型，对静电斥力势能的影响十分敏感。综上所述，可以示意地将式(65-2)和式(65-7)绘成图65-1势能曲线。图中横坐标为H，纵坐标为势能，斥力势能为正值，引力势能为负值。由于斥力势能的值与电解质浓度有关，图中画了三条曲线，分别代表高、中、低三种不同电解质浓度时的斥力势能。对于特定的溶胶，由于引力势能只与粒子和粒子间的几何因素有关，故引力势能是不随电解质浓度而变的。图65-1三种不同电解质浓度时斥力势能和引力势能与粒子间距的关系(3)斥力势能与引力势能的叠加DLVO理论则是建立在斥力势能与引力势能叠加的基础上。如果叠加后的总势能中是引4力势能占优，溶胶粒子间便会因Brown运动碰撞而聚沉。反之，如果斥力势能占优，溶胶粒子间只会发生弹性碰撞而处于较稳定状态。图65-2(a)(b)(c)分别为高、中、低三种电解质浓度时粒子间斥力势能与引力势能的叠加。考虑到粒子间相距很近时，构成粒子的原子或分子的电子云还会因重迭而产生很大的斥力势能，这种斥力势能称为Born(博尔恩)排斥能，它随间距的减小而陡直上升。图中也画出了这种排斥能。(a)(b)(c)图65-2斥力势能与引力势能的叠加(a)低电解质浓度(b)中等电解质浓度(c)高电解质浓度由图65-2可见，不同电解质浓度时，叠加得到的势能曲线(虚线)有不同的形状。当电解质浓度较低时，如图65-2(a)所示，叠加得到的势能曲线，除了出现一个很深的低谷外，还出现了一个很高的能峰，称为势垒，它如同化学反应的活化能，只有能量高于势垒的粒子碰撞时才有可能越过它而坠入低谷，从而发生聚沉。由于这个势垒很高，能够超越的粒子不多，故此时粒子的聚沉速率很慢，溶胶较为稳定。随着电解质浓度的增高，如图65-2(b)所示，叠加的势能曲线形状发生了渐变，势垒的高度逐渐降低，且有时会出现第二个低谷，但是这个低谷很浅，一般只有几个kT。这表明能越过势垒的粒子增多，聚沉速率增快。而且粒子在超越势垒之前在第二个浅谷处发生了暂时的聚沉，这个暂时的聚沉是可逆的，稍经搅拌便会重新分开，故称可逆聚沉。而粒子在第一个深谷处的聚沉是不可逆的。通常，势垒的高度在15kT以上才有可能有效地阻止粒子因碰撞而聚沉。当电解质浓度很高时，势垒便完全消失，就像图65-2(c)所示。此时，离子间随处都是引力势能占优，粒子的聚沉便以最快的速率进行，这一过程称为快速聚沉。由上述可见，电解质浓度对溶胶的稳定性有很大的影响。这种影响归根结底在于电解质能够压缩扩散双电层。在专题64中曾述，扩散双电层的厚度可由1−κ表示，它与电解质浓度的关系如式(65-9)或式(65-10)所示，电解质浓度0n愈高，扩散双电层厚度1−κ愈小，这便导致图65-1所示的高、中、低三条不同的斥力势能曲线。2.Schulze—Hardy规则的DLVO理论解释如上所述，势垒的存在是溶胶稳定的原因。势垒愈高，溶胶愈稳定。而势垒的高低与电解质浓度密切相关。为能定量地说明溶胶的稳定性，不妨将势垒的消失作为粒子聚沉的开始，称其为临界聚沉状态，并将此时的电解质浓度称为相应溶胶的聚沉值。显然，这样定义5的聚沉值愈高，溶胶愈稳定。图65-3是处于临界聚沉状态下的势能曲线（虚线）。图65-3处于临界聚沉状态的势能曲线鉴于势能曲线是斥力势能与引力势能的叠加，由式(65-7)和式(65-2)可得HArHkTrnVVV12)exp(π642200AR−−=+=κκγ(65-11)又因势垒是个极大值0ddddddARAR=−−=+=HVVHVHVHVκ(65-12)已知势垒的V=0,即ARVV−=，将它代入式(65-12)，可得1=Hκ(65-13)将式(65-13)和式(65-9)代入式(65-11)，并令它等于零，则得0212π3221022222022=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−kTnezArezTkrεγε(65-14)式(65-14)经整理，便得624053)(zAkTCγε⋅=聚沉值(65-15)式中C为常数，这就是DLVO理论得出的关于电解质溶液聚沉作用的重要公式。由于表面电势较高时，由式(65-8)可得10≈γ。故聚沉值与异号离子的电荷数(价数)六次方成反比，即一价、二价和三价异号离子的聚沉值之比为66)31(:)21(:1，这正是Schulze-Hardy规则。可见，DLVO理论能够满意地说明溶胶的稳定性。参考资料[1]郑忠,胡纪华.胶体稳定性.广州:广东科技出版社,1993[2]vanOlphenH.粘土胶体化学导论.许冀泉等译.北京:农业出版社,1982[3]周祖康,顾惕人,马季铭.胶体化学基础.北京:北京大学出版社,1987[4]陈宗淇,戴闽光.胶体化学.北京:高等教育出版社,1984