催化裂化轻汽油醚化工艺的技术进展

催化裂化轻汽油醚化工艺的技术进展随着环境保护要求的日益严格与技术发展的需求，我国于2003年7月开始在全国实行新配方汽油（亦称清洁汽油）标准，要求车用汽油中烯烃的体积分数不大于35%。总的来看，清洁汽油发展的趋势是低硫、低芳烃、低烯烃、低蒸气压和较高的辛烷值。在我国，催化裂化（FCC）汽油占成品汽油的80%以上，其特点是烯烃含量高。因此生产清洁汽油必须降低烯烃含量，而合理利用FCC汽油中的轻烯烃既可降低烯烃含量又可提高汽油辛烷值。FCC轻汽油醚化生产混合醚工艺可将FCC轻汽油中的活性烯烃（能够进行醚化反应的烯烃）转化为叔烷基醚，不但降低了汽油中的烯烃含量，还可提高汽油的辛烷值和氧含量，并可降低汽油的蒸气压。因此，FCC轻汽油醚化技术是生产环境友好清洁汽油的理想技术之一。由于我国汽油辛烷值较低，烯烃含量高，在我国加快推广和应用FCC轻汽油醚化技术尤为重要。FCC汽油中有大量的C4～11活性烯烃，随碳数的增加，活性烯烃的含量显著增加，同时醚化反应的转化率下降，醚化产物的辛烷值降低。因此，一般选择初馏点约为75℃的FCC汽油馏分或C5～7馏分，即FCC轻汽油作为醚化反应的原料。FCC轻汽油中的叔戊烯、叔己烯和叔庚烯在催化剂的存在下与甲醇进行醚化反应生成相应的甲基叔戊基醚（TAME）、甲基叔己基醚（THxME）、甲基叔庚基醚（THpME），从而得到辛烷值高而蒸气压低的醚化汽油。本文介绍了国内外典型的FCC轻汽油的醚化工艺。1国外的FCC轻汽油醚化工艺1.1Neste公司的NExTAME工艺芬兰Neste工程公司开发的FCC轻汽油中C5～7烯烃醚化工艺，即NExTAME工艺于1995年5月在芬兰实现工业化，工艺流程见图1。该工艺主要由选择性加氢反应器、预反应器、精馏塔和侧线反应器组成，特点是采用精馏塔和侧线反应器来提高原料中活性烯烃的转化率。预反应器和侧线反应器都使用强酸性阳离子交换树脂为催化剂。图1NExTAME工艺流程FCC轻汽油原料经选择性加氢把二烯烃转化为单烯烃后进入预反应器进行反应，然后送入精馏塔分馏。预反应器为固定床反应器，有2～3台，大部分C5～7活性烯烃在此反应器中转化成醚类化合物。该工艺的关键是精馏塔和侧线反应器，用侧线反应器来提高原料的转化率。该工艺利用轻烃和甲醇形成的共沸物，严格控制精馏塔的操作条件，仅C4和少量与C4共沸的甲醇从精馏塔塔顶馏出，甲醇单程转化率达99%，不需要甲醇回收设施。从精馏塔侧线将未反应的烃和甲醇采出，并引入侧线反应器进一步进行醚化反应，反应物再返回精馏塔。精馏塔塔底和塔顶馏出物混合即得醚化轻汽油。经预反应器和侧线反应器之后，C5，C6，C7活性烯烃的转化率分别为90%，40%～60%，20%～40%。醚化轻汽油中TAME的质量分数为16%，较重的醚类(THxME，THpME)的质量分数为7%，甲醇的质量分数为0.1%。与FCC汽油相比，醚化轻汽油辛烷值提高2～3个单位，FCC轻汽油的雷德蒸汽压下降6kPa。1.2Snamprogetti公司的DET工艺Snamprogetti公司开发的DET工艺流程见图2。该工艺主要特点是通过醚化反应将C5～7活性烯烃转化为相应的甲基醚，同时采用烯烃骨架异构化工工艺将非活性的戊烯转化为活性烯烃，并进一步醚化。图2DET工艺流程DET工艺采用沸点为32～100℃的FCC轻汽油为原料。为了减少胶质的生成，首先对原料进行选择性加氢以除去二烯烃，然后送入醚化反应器。异戊烯及C6和C7活性烯烃部分转化为相应的醚。由于原料以C5馏分为主，故醚化反应器的反应条件应使异戊烯转化率达到热力平衡，反应后的混合物进入脱戊烷塔。脱戊烷塔塔底产品为不含甲醇的C6～8烃和醚类混合物，塔顶产品为C5与甲醇的共沸物，其中30%是FCC轻汽油原料中所含异戊烯以及非活性的戊烯和C5烷烃。脱戊烷塔塔顶产品与一定量的甲醇混合后进入由TAME反应器、骨架异构化反应器和烷烃分离塔组成的系统。其中，TAME合成采用水冷却管式反应器，对剩余的异戊烯进行醚化生成TAME。含有TAME、戊烯和戊烷的醚化产品经分离后，TAME和脱戊烷塔塔底产品构成最终醚化产品。戊烷与戊烯进入烷烃分离塔，通过MPP选择性气相吸附工艺分离为戊烷和戊烯。分离出的戊烷并入脱戊烷塔产品中，戊烯进入骨架异构化反应器，反应后回到TAME反应器继续进行醚化反应。经过DET工艺处理后，FCC轻汽油中烯烃质量分数从49.7%降至20.9%，雷德蒸气压下降24.45kPa,辛烷值提高3.42个单位。1.3催化精馏技术催化精馏技术是近年来发展起来的一种新的化学工程方法，该方法集催化过程和精馏过程为一体，在同一塔器中同时进行反应和分离。由于活性系统与甲醇的醚化反应是放热且受化学平衡控制的反应，为获得较高的转化率，最有效的办法就是采用催化精馏技术。反应热可直接用于分馏，减少了需要从外部输入的热量。由于生成的醚类化合物被分离出去，打破了反应平衡，从而使活性烯烃得到深度转化。图3为催化精馏塔的示意图。图3醚化反应的催化精馏塔1.3.1CDTECH公司的CDEthers工艺CDTECH公司在甲基叔丁基醚（MTBE）的工业化生产中开发了催化精馏技术。随催化精馏技术的不断发展以及对汽油产品要求的不断提高，该公司开发了适合FCC轻汽油醚化的催化精馏工艺——CDEthers工艺。该工艺的突出特点是FCC汽油选择性加氢和醚化反应均采用了先进的催化精馏工艺，且与烯烃骨架异构化形成组合工艺，C5烯烃转化率高。图4为CDEthers工艺的流程。图4CDEthers工艺流程CDEthers工艺中的FCC汽油原料选择性加氢和轻汽油分离采用一台催化精馏塔，即将选择性加氢催化剂置于轻汽油分离塔内。轻汽油分离塔装有3段含镍和钯的催化剂，采用浮阀塔盘，由于塔内操作压力较高，塔底再沸器需用较高温位的热源。另外设有C6组分汽提塔和氢气循环压缩机。由于采用了贵金属催化剂，对原料中杂质含量的要求较为苛刻。FCC轻汽油从催化精馏加氢塔塔顶出来，经水洗后进入轻汽油醚化反应工段。醚化反应工段采用一台沸点反应器和一台催化精馏塔。通过控制系统压力（利用汽化吸热）来控制沸点反应器内的温度进行预反应，预反应后含有醚化物、活性烯烃的物流进入催化精馏塔，催化精馏塔装有3段大孔强酸性离子交换树脂催化剂，塔顶馏出物为C5和甲醇的共沸物，塔底产品为醚化轻汽油。采用甲醇过量的方法来提高醚化反应的转化率，因此设置了甲醇回收系统。甲醇回收系统采用甲醇水洗萃取塔和甲醇精馏塔，回收的甲醇循环使用。为了最大限度地降低FCC汽油的烯烃含量，将甲醇水洗萃取塔塔顶馏出物中的非活性烯烃通过烯烃异构化转化为活性烯烃，再返回沸点反应器和精馏塔进行醚化反应。C5，C6，C7活性烯烃醚化反应的转化率分别为95%、35%、25%。2002年，中国石油西南油气田分公司南充炼油化工总厂引进CDEthers工艺建成了0.16Mt/a的FCC汽油醚化装置。该装置醚化后的汽油烯烃含量降低10～15个百分点，质量分数达到31%～32%，辛烷值可提高1～3个单位。1.3.2UOP公司的Ethermax工艺在UOP公司的Ethermax工艺（见图5）中，FCC汽油原料选择性加氢采用一台固定床反应器，操作压力较高，加氢效果好，加氢催化剂为非贵金属催化剂，对原料中杂质含量的要求不高。FCC汽油加氢后进入轻汽油分离塔，塔顶FCC轻汽油经水洗后送入醚化反应装置，塔底FCC重汽油直接引出装置。图5Ethermax工艺流程Ethermax工艺醚化部分的流程与CDEthers工艺类似，FCC轻汽油先经过固定床反应器进行预反应，然后进入催化精馏塔进一步反应和分离。该技术的关键是采用一种名为Katamax的含催化剂的塔式结构型填料。该填料在两层波纹网板之间夹一层树脂催化剂，它既可以传质又可作为催化反应段，这种双功能的传质/催化反应体系通过气体、液体及催化剂固体之间的高效传质传热，克服了固定床反应器的反应平衡限制，提高了活性烯烃的转化率和醚的收率。C5，C6，C7活性烯烃的醚化转化率分别为91%，40%～50%，25%。2国内的FCC轻汽油醚化工艺2.1抚顺石化公司的醚化工艺20世纪80年代初，抚顺石油学院与抚顺石化公司石油一厂合作对FCC轻汽油醚化工艺进行了系统研究。1994年，抚顺石化公司石油一厂建立了国内第一套FCC轻汽油醚化工业化装置，处理量为250kt/a。该工艺流程如图6所示。图6抚顺石化公司FCC轻汽油醚化工艺流程以初馏点约为75℃的轻汽油为原料，采用S54大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂进行醚化反应。醚化后FCC汽油烯烃含量降低，辛烷值可提高2～3个单位。但限于工艺技术状况及受催化剂等多种因素的影响，该装置未能实现长期稳定生产。2000年5月，抚顺石化公司石油一厂使用抚顺石油学院开发研制的FCC轻汽油临氢醚化工艺与催化剂，在自主开发的中试醚化装置上进行了4000h以上的催化剂寿命试验，取得了较好的效果，并于2002年4月通过中国石油天然气股份有限公司的技术鉴定。该工艺的主要特点是在临氢醚化反应器内进行二烯烃选择性加氢和临氢条件下的醚化反应。醚化后的FCC轻汽油的烯烃含量降低9.6个百分点，汽油的辛烷值提高1个单位。2.2兰州石化公司的醚化工艺中国石油天然气股份有限公司兰州石化研究院与中国石油大学（北京）合作，在中国石油天然气股份有限公司的资助下，开展了轻汽油醚化技术的开发。其中中国石油大学（北京）研究醚化机理、催化剂及原料处理工艺；中国石油天然气股份有限公司兰州石化研究院开发醚化工艺及催化精馏技术，开展中试研究。该工艺流程如图7所示。图7兰州石化公司FCC轻汽油醚化工艺流程FCC全馏分汽油经装有CY700高效填料的分离塔分离后，切割出75℃前的轻汽油组分作为醚化工艺的原料。采用中国石油大学（北京）开发的多功能催化剂进行轻汽油加氢醚化反应。该催化剂为负载Pd的树脂催化剂，在临氢条件下，具有催化双烯烃选择性加氢、双键异构与甲醇醚化反应3种功能。加氢醚化后的轻汽油先在固定床预反应器中反应，然后经催化精馏工艺进行深度醚化。该催化精馏塔的精馏段和提馏段装填规整金属丝网填料，中部反应段装填波纹板状的规整填料型树脂催化剂。从催化精馏塔塔顶蒸出甲醇和未反应的轻组分。塔底采出醚化产物。其中，C5叔烯烃和C6叔烯烃的转化率分别达到了90%和60%以上。深度醚化后的轻汽油与重汽油掺混，总的烯烃体积分数由42.4%降至29.6%，辛烷值提高2.2个单位。2.3齐鲁石化公司的醚化工艺中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院在1998-1999年进行了FCC轻汽油醚化工艺的开发，并通过了中国石油化工集团公司组织的中试鉴定。该工艺采用了在MTBE生产中成功应用的MP-Ⅲ型散装式催化精馏技术，技术指标达到国际先进水平，工艺流程如图8所示。，图8齐鲁石化公司FCC轻汽油醚化工艺流程将FCC汽油送入精馏塔，塔底重汽油馏分进入调和系统，从塔顶得到的沸点低于75℃的轻汽油馏分作为醚化原料。醚化反应后，叔戊烯转化率大于92%，TAME选择性大于98%；叔己烯转化率大于40%，THxME选择性大于98%。中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院开发的催化精馏技术中，催化剂不用任何特殊的包装，直接散装人反应段的催化剂床层中，像一般固定床反应器一样，催化剂可由床层上面的装入口直接装入反应段的催化剂床层中，而使用过的失活催化剂由床层下面的卸出口直接卸出，使催化剂的装卸操作大为简化。由于没有任何包装，反应物不需扩散穿过包装袋，可与催化剂直接接触，对反应有利；同时节省投资，简化操作。这也是与美国CDTECH公司催化精馏技术的不同点。3结语将FCC轻汽油中的活性烯烃与甲醇反应合成相应的醚类，可显著降低FCC汽油中的烯烃含量，同时可以提高汽油的辛烷值，降低汽油的蒸气压。FCC轻汽油醚化工艺是FCC汽油改质的主要手段。随着对汽油规格的要求日益严格，FCC轻汽油醚化工艺进入到了一个新的发展阶段。催化精馏技术在各种醚化工艺中得到了广泛的应用，是醚化工艺的发展方向。我国也应在催化精馏工艺方面加快研究，如催化剂及装填