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淀粉化工及其新产品新技术张友全博士、教授联系方式：13907712086E_Mail:zyq1968@163.com淀粉化工淀粉的种类生产与性质淀粉改性机理与新产品新技术变性淀粉淀粉糖其他（乙醇→乙烯→下游产品）淀粉种类、生产与性质淀粉的存在形式淀粉分类淀粉化学结构及化学组成玉米淀粉木薯淀粉淀粉性质淀粉的存在形式淀粉是一种多糖化合物，植物经光合作用合成淀粉以颗粒的形式存在于植物的果实、根、茎、叶中淀粉可贮存能量，为人类碳水化合物主要来源淀粉是一种廉价、可再生的工业原料淀粉分类谷类淀粉玉米、小麦、米等籽粒薯类淀粉木薯、马铃薯、红薯等块茎其它淀粉化学结构及化学组成淀粉是由D-葡萄糖经α-1,4糖甙键和α-1,6糖甙键组成，分子式为(C6H10O5)n的一种高分子淀粉分为直链淀粉和支链淀粉淀粉分子量一般为200~6000个葡萄糖单元，木薯（400~3000）玉米（200~1200）淀粉分子链中有还原尾端和非还原尾端淀粉化学组成—直链淀粉与支链淀粉直链淀粉：吸碘着色，不溶于水，易成膜（根据聚合度不同，显色也不同）1212~1520~3035~4045无棕红紫蓝支链淀粉：吸碘不显色，溶于水，不易成膜含量：普通玉米（直27%，支73%）木薯（直17%，支83%）黑龙江、吉林、山东35%辽宁、河南、河北20%其他45%玉米及玉米淀粉国内玉米产地玉米品种普通玉米：淀粉68%，含油1%高含油玉米：含油9%~10%，（北农大、中科农院开发高含淀粉玉米：淀粉76%（长春农科院开发）蜡质淀粉（也称糯米淀粉）：100%支链淀粉（吉林农科院开发）玉米籽粒结构玉米籽粒结构及组成（湿基）玉米籽粒化学组成水分（13%）淀粉（68%~76%）蛋白质（10%~12%）粗纤维（0~4%）脂肪（油脂）（4~5.5%）灰分（0~1.5%）玉米淀粉的生产—湿磨法玉米净化浸泡破碎胚芽分离细磨纤维分离蛋白质分离杂质、碎玉米浸泡液浓缩淀粉乳脱水浓缩干燥杂质粗玉米油饲料淀粉洗涤商用淀粉玉米浆蛋白粉木薯及木薯淀粉木薯产地属亚热带或热带薯类农作物国内主要产于广东、广西、海南岛，福建部分地区；国外泰国、越南等东南亚国家和地区，巴西、委内瑞拉等南美国家和地区，尼日利亚等非洲国家木薯品种苦种：氰氢酸50mg/kg甜种：氰氢酸50mg/kg木薯种植中国单季越南、泰国等多季木薯结构周皮（外皮）薯皮（内皮）0.5%~2%8%~15%皮内淀粉、纤维及杂质结合含结合淀粉~10%薯肉（肉质层）80%含游离淀粉90%薯心~2%纤维和导管（纤维心）鲜木薯化学组成名称水份淀粉蛋白质纤维其它%60~6623~272.5~3.52~34~6以年产20万吨淀粉、淀粉提取效率为90%，木薯平均含淀粉25%计名称水淀粉蛋白质纤维其它万吨56202.72.24.5木薯淀粉的生产生产原料：鲜木薯，干片木薯生产流程鲜薯→输送→去沙及洗涤→去皮→粉碎→一次筛→二次过筛→分离→浓缩→脱水→干燥→包装生产设备传送设备、清洗设备、碎解设备、过筛设备、浓缩设备、分离设备、脱水设备、干燥设备淀粉生产“三废”及处理三废主要是废水，其中含细颗粒淀粉、蛋白质等物质处理自然沉降及发酵生物技术处理浮萍用于污水处理生物技术用于污水处理淀粉的理化性质淀粉颗粒性质淀粉糊化性质淀粉生化性质淀粉颗粒性质颗粒形状圆形椭圆形多角形（玉米、木薯）（马铃薯）颗粒大小品种粒径/µm平均粒径/µm玉米5~2515木薯5~3520马铃薯15~10033米3~85玉米，放大2000倍玉米，放大4000倍•淀粉颗粒结晶结构与非晶结构结晶结构（占淀粉颗粒30%~45%）主要由支链淀粉组成的双螺旋结构和部分链淀粉的单螺旋结构结晶区，为层状晶区非晶结构淀粉颗粒中除了结晶结构以外的部分，比例比结晶结构多结晶结构与非晶结构意义淀粉颗粒特点颗粒中直链淀粉分子、支链淀粉分子互相之间或自身通过氢键结合或者交互缠缭绕形成颗粒结晶结构与非晶结构交替出现X-射线衍射分析测定结晶结构衍射强度淀粉颗粒平衡水分含量淀粉为多羟基化合物，干燥的淀粉颗粒可吸收空气中水分，但由于结晶结构（氢键）的存在，导致淀粉颗粒吸收到一定水分含量后达到平衡，此称之为平衡水分平衡水分一般为14%左右平衡水分的意义淀粉颗粒的可溶性及可渗透性1.可溶于热水2.可溶于二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等有机溶剂3.不溶于冷水以及不溶于冷的和热的醇类等有机溶剂，但可溶胀，水的溶胀能力大于醇的溶胀能力淀粉的糊化性质糊化过程糊化温度（为一温程）谷类较高，薯类较低起始温度/℃（A点）终止温度/℃（B点）玉米6272米6878木薯5969马铃薯5666糊的粘度及糊丝长短糊的透明度、凝沉性、成膜性糊的冻融性（凝胶）如用于果冻中增稠、肉类保鲜中等玉米中粘丝短短糊木薯高粘丝长长糊透明度凝沉性成膜性玉米不透明强差木薯半透明弱好淀粉的生物化学性质淀粉的酶降解性存在糖甙键，可被分解成葡萄糖或者麦芽糖，也可被其他酶转化为其他糖类，如海澡糖淀粉的化学反应性存在C2、C3、C6羟基，羟基上的氢原子可被其他官能团取代、或者C2-C3键可断裂成醛或酸等淀粉的质量标准水分灰分蛋白质含量斑点（个/cm2）细度白度脂肪含量淀粉改性机理机理的重要性本征反应机理宏观反应机理利于产品的分子设计利于提高产品质量利于提高原辅料的利用率利于确定合理的工艺路线利于正确调控工艺参数改性机理的重要性本征反应机理淀粉化学结构与可反应性OOOCH2OHOHOHOOOCH2OHOHOHHOOCH2OHOHOOO.....CH2OHOHOHHOOHOCH2OH......OHOOOHOOCH2OHHOH1、羟基反应性：还原尾端1位的-OH6位伯-OH2，3位反式仲频哪-OH非还原尾端4位仲-OH2、甙键反应性淀粉改性反应种类（本征反应机理）淀粉化学改性反应即是糖环上羟基的反应：氧化反应酯化反应醚化反应接枝反应不同位置-OH具有不同的反应活性，对于不同的反应，相同位置的-OH反应活性并不相同。淀粉的改性反应必须遵循这些反应本身的规律。实例——羧甲基淀粉（本征反应机理）羧甲基淀粉分类及用途应用领域用途食品工业增稠剂、稳定剂、保鲜剂医药工业崩解剂、代血浆、抑制肿瘤纺织工业轻纱浆料、印花浆料造纸工业稳定剂（改善光泽、印刷性能等）石油工业降滤失剂、压滤液稠化剂、堵水调剖等污水处理絮凝剂、离子交换剂其他牙膏添加剂、化妆品用皮肤湿润剂、高温筑炉、建筑涂料、陶瓷粘结剂等实例——羧甲基淀粉（本征反应机理）反应过程（醚化反应）淀粉+一氯乙酸（钠）+碱→羧甲基淀粉反应机理STOH+NaOHSTO-Na++H2OSTO-Na++ClCH2COOH+NaOHSTOCH2COONa+NaCl+H2O主反应副反应ClCH2COOH+H2OOH-HOCH2COOH+HCl实例——羧甲基淀粉（本征反应机理）机理分析对生产控制的作用反应淀粉浓度一氯乙酸浓度碱浓度水浓度主反应1高有利高有利高不利主反应2高有利高有利高有利高不利副反应高不利高不利高不利因此，为生产控制提供的方向为：1.在水相中只能生产低取代度产品，一氯乙酸利用率往往不高。2.在有机溶剂（如异丙醇）中往往生产高取代度产品，一氯乙酸的利用率往往较高。宏观反应机理淀粉改性工艺反应特点淀粉改性反应大多是在低于糊化温度下的反应，淀粉的形态仍为颗粒态。湿法工艺淀粉改性反应实质上即为固液反应干法、半干法工艺预处理为固液相体系，反应为固相反应颗粒淀粉改性反应特征（宏观反应机理）外扩散内扩散表面吸附本征反应副产物脱除以湿法生产羧甲基淀粉为例外扩散内扩散表面吸附本征反应副产物脱除NaCl颗粒淀粉改性反应特征（宏观反应机理）以湿法生产羧甲基淀粉为例这种反应过程则存在1.外扩散和内扩散阻力影响2.表面吸附速度影响3.本征反应速度影响4.反应速度由表面到内部递减5.反应物和产物浓度出现从外大到内小的分布6.在颗粒中心可能存在未反应区域，即“死区”颗粒淀粉改性反应特征（宏观反应机理）012345颗粒中心反应试剂浓度分布死区缩芯反应模型存在温度和浓度梯度降低反应速度，反应时间长淀粉颗粒内反应不均匀缩芯反应对生产的影响（宏观反应机理）如何消除缩芯反应对产品的不利影响适当控制淀粉乳浓度增加反应前的“溶胀”、“活化”等预处理过程加强搅拌程度，尽量消除温度差和浓度差改进反应技术和设备新产品及新技术新产品开发特点新产品开发新技术开发新产品与新技术开发应注意问题实例新产品特点改造现有产品，进行升级或换代开发本地没有、国内已有，还有市场前景的产品。开发国内没有、国外已有，还有市场前景的产品。开发目前未曾出现，具有优良应用性能，市场前景广阔或开辟应用新领域的源创型新产品新产品开发与发展动态造纸用：非木浆为主的新型纸张增效剂；新型表面涂布剂及施胶剂；新型填料和助留剂纺织用：改善纺织上浆浆膜的屈曲性、耐磨性、黏附性等具有优良上浆性能的变性淀粉食品工业用：肉制品、乳制品、方便食品、营养保健品等用乳化、增稠、品质改良剂。着重开发食品用功能性变性淀粉（抗消化淀粉（RS）、脂肪代用品等）淀粉塑料类：改善淀粉填充型塑料，发展全淀粉塑料石油工业用：适用于深井的抗高温、抗盐、抗钙或抗镁增粘剂、降滤失剂；油田高效水处理剂；采油驱油剂、胶凝剂等日用化学品用：多羧酸淀粉替代三聚磷酸钠作为无磷洗衣粉、洗涤剂助剂；天然自然、环境安全、无毒的烷基葡萄糖酰胺表面活性剂；电池用变性淀粉隔离剂；纸尿布用吸水性淀粉新产品开发特殊用途的产品：如生化指示剂，吸附剂等其它行业：接枝丙烯酰胺类高效污水处理剂；用于医药的淀粉微球、用于代血浆的羟乙基淀粉；陶瓷工业专用变性淀粉；功能性高吸水性淀粉等新产品开发新技术的开发与应用复合技术复配技术连续操作技术反应技术母液回收循环技术自控技术生物技术应用技术其他技术新设备的利用变性淀粉产品与技术开发注意问题变性淀粉属精细化工产品变性淀粉产品的生产、开发应遵循精细化工及其产品的一般特征精细化工及其产品内涵基本化工产品----基本化工---规模经济化工产品精细化工产品----精细化工---效益经济基本化工产品：由基本原料经初级加工得到的大吨位产品。精细化工产品：凡能增进或赋予一种（类）产品以特定功能，或本身具有特定功能的小批量、高纯度化学品，它是由基本化工产品为原料经过深度加工所制得的产品。多品种、小批量多功能综合生产流程与装置高新技术密集大量复配技术的应用附加值高精细化工及其产品的特点变性淀粉精细化玉米木薯初级加工原淀粉深度加工变性淀粉小麦等等变性淀粉具备精细化工产品的基本特征。原淀粉可称为基本农产化工产品，而变性淀粉可称为精细农产化工产品。变性淀粉与精细化工产品应用领域比较医药染料油墨香料表面活性剂合成沸石塑料增塑剂橡胶添加剂润滑油添加剂混凝土外加剂工业杀菌防霉剂造纸化学品油田化学品炭黑稀有金属贮氢合金酶饲料添加剂与兽药颜料成像材料化妆品合成洗涤剂塑料稳定剂保健食品水处理剂金属表面处理剂纤维用化学品汽车用化学品精细陶瓷非晶态合金生物技术农药涂料电机与电子材料肥皂催化剂胶粘剂其他塑料添加剂食品添加剂芳香除臭剂皮革用化学品溶剂与中间体稀有气体无机纤维火药与推进剂功能高分子精化产品：46变性淀粉：18应用领域相对较窄产品种类相对较少石化精细化学品变性淀粉(1000种左右)产品生产技术相对落后对复配技术重视不够国外国内生产装置及流程综合型差较少考虑剂型再造变性淀粉与石化精细化学品的差距衰退期D0成熟期D=0.1~10%成长期D10%投入期D10%销售量利润销售量、利润淀粉变性技术及产品的精细化四世同堂生产销售的产品产业化开发的产品实验室试制的产品调研规划的产品淀粉加工技术与产品实例淀粉降解塑料吸水淀粉抗消化淀粉淀粉糖淀粉生物降解塑料相关技术问题讨论降解塑料的由来当今世界塑料产量：1.5亿吨危害：废弃物