元素分析知识总结

元素分析知识总结第一章．原子吸收光谱1·共振线，第一共振线共振吸收线：原子由基态跃迁到激发态所吸收的谱线。第一共振线：由基态跃迁到能量最低的激发态所吸收的谱线。这条谱线强度最大，灵敏度最高。2·原子吸收谱线的自然宽度、中心频率、半峰宽原子吸收线并非是一条严格的几何线，而是占据着极窄的频率范围，具有一定的自然宽度。原子吸收光谱的轮廓以原子吸收谱线的中心频率和半宽度来表征。半宽度(Δv):是指在极大吸收系数一半处，吸收光谱线轮廓上两点之间的频率差。海森堡测不准原理：当核外电子跃迁到激发态时，激发态的能级和电子在激发态停留的时间是测不准的，具有不确定度。即：E1:E1±ΔEt1:t1±ΔtΔE·Δt≥h/2π只有当Δt→∞，ΔE→0，此时激发态的能量E1才有定值，但是电子在激发态的时间只有约10-8，所以激发态的能量E1是测不准的，只能是一个范围。而电子在基态是稳定的，所以电子在基态停留时间的Δt→∞，所以ΔE→0，基态能量E0具有定值。所以V=(E1-E0）/h是测不准的，中心频率具有不确定度，所以原子吸收线具有自然宽度。自然宽度（ΔυN)一般为10-5nm数量级。中心频率半峰宽3·为什么原子吸收线具有自然宽度？根据海森堡测不准原理：ΔE·Δt≥h/2π电子在基态是稳定的，所以电子在基态停留时间的Δt→∞，所以ΔE→0，基态能量E0具有定值。而电子在激发态的时间只有约10-8，所以激发态的能量E1是测不准的，只能是一个范围。所以谱线的频率V=(E1-E0）/h是测不准的，中心频率具有不确定度，所以原子吸收线具有自然宽度。自然宽度（ΔυN)一般为10-5nm数量级。4·多普勒变宽、洛伦兹变宽、霍尔兹马克变宽多普勒变宽：（中心频率不变）一个运动着的原子所发射出的光，若运动方向朝向观察者(检测器)，则观测到光的频率较静止原子所发出光的频率来得高(波长来得短)；反之，若运动方向背向观察者，则观测到光的频率较静止原子所发出光的频率来得低(波长来得长)。由于原子的热运动是无规则的，但在朝向、背向检测器的方向上总有一定的分量，所以检测器受到光的频率(波长)总会有一定的范围，因此谱线变宽。多普勒变宽的表达式：多普勒变宽是决定谱线变宽程度的主要原因之一。在2000-3000K范围内，其数值一般为0.001-0.005nm之间，约为谱线自然宽度的100倍左右。由于气态中原子热运动分布几率是大致相同的，具有近似的高斯分布，所以多普勒变宽时，中心频率ν0不变，只是两侧对称变宽，但k0值变小压力变宽：是由于微粒间相互碰撞的结果，因此也称碰撞变宽。吸光原子与蒸汽中的其它原子或粒子相互碰撞引起能级的稍微变化，而且也使激发态原子的平均寿命发生变化，导致吸收线的变宽，这种变宽与吸收区气体的压力有关，压力变大时，碰撞的几率增大，谱线变宽也变大。根据与其碰撞粒子的不同，又分为洛伦兹(Lorents)变宽和赫尔兹马克(Holtsmark)变宽两种。洛伦兹变宽：（不同种元素）是由吸光原子与其它外来粒子(原子、分子、离子、电子)相互碰撞时产生的，洛伦兹变宽用可表达为式中NA为阿佛加德罗常数，σ为碰撞面积，P为压力，R为气体常数，T为热力学温度，A、M分别为被测元素和外来粒子的相对原子量。压力越大，变宽的范围越大；外来粒子质量越大，使中心频率发生紫移，反之则红移。洛伦兹变宽使中心频率发生位移，且谱线轮廓不对称，使光源(空心阴极灯)发射的发射线和基态原子的吸收线产生错位，影响了原子吸收光谱分析的灵敏度。赫尔兹马克变宽：（同种元素）这种变宽是指和同种原子碰撞所引起的变宽，也称为共振变宽。只有当被测元素的浓度较高时，同种原子的碰撞才表露出来。因此，在原子吸收法中，共振变宽一般可以忽略。.解释图中曲线Ⅱ，Ⅲ发生弯曲的原因。曲线在低浓度区呈直线，在高浓度时曲线向浓度轴弯曲，即曲线II弯曲的原因可能是a洛伦兹变宽的影响；b．光源发射多重线干扰或灯电流过大、产生自吸变宽c．溶液浓度过大,赫尔兹马克变宽严重。d.样品中的基体产生化学干扰或物理干扰。曲线在低浓度区呈直线，浓度增高时，曲线向上弯曲，即曲线III是由于某些元素的电离度随浓度不同而引起的：a.在低浓度时，电离度较大，基态原子数少；b.含量增高时，电离度减小，基态原子数目相对增加.什么是多普勒变宽和洛伦茨变宽？各有什么特点？多普勒变宽由原子的热运动引起。若原子运动方向朝向检测器，则观测到光的频率会变高；反之，若运动方向背检测器，则观测到光的频率变低。所以检测器受到光的频率总会有一定的范围，因此谱线变宽。多普勒变宽时，中心频率ν0不变，只是两侧对称变宽，谱线强度变小。洛伦兹变宽：是由吸光原子与其它外来粒子(原子、分子、离子、电子)相互碰撞时产生的。洛伦兹变宽使中心频率发生位移，且谱线轮廓不对称，使光源(空心阴极灯)发射的发射线和基态原子的吸收线产生错位，影响了原子吸收光谱分析的灵敏度。5·干扰效应干扰效应按其性质和产生的原因，可以分为：物理干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰、背景干扰物理干扰:是指试样在转移、蒸发和原子化的过程中，由于物理的特性（如粘度、表面张力、密度等）的变化引起吸收强度下降的效应.消除物理干扰的方法1调节雾化器，改变进样量和雾化效率2.使标准溶液和样品溶液的物理性质一致，使用相同的溶剂稀释样品3.采用标准加入法化学干扰：化学干扰是指试样溶液转化为自由基态原子的过程中，待测元素与其他组分之间的化学作用而引起的干扰效应，它主要影响待测元素化合物离解及其原子化。这种效应可以是正效应，提高原子吸收信号；也可以是负效应，降低原子吸收信号。化学干扰是一种选择性干扰，它不仅取决于待测元素与共存元素的性质，而且还与喷雾器，燃烧器，火焰类型、状态、部位密切相关。化学干扰的来源主要有：(1)待测元素与共存元素之间形成热力学更稳定的化合物，使参与吸收的基态原子数减少。(2)自由基态原子白发地与环境中的其他原子或基团反应，导致参与吸收的基态原子数减少，这种类型的干扰，主要是自由基态原子与火焰的燃烧产物形成了氧化物和氢氧化物，有时也由于形成碳化物或氮化物所造成的。(3)分析试样溶液的有机或无机基体与待测元素形成易挥发化合物，参与吸收的基态原子数减少，灵敏度降低。(4)还有一些其它来源，如高含量盐类存在会使吸收信号几种常见的化学干扰阳离子干扰：在测定Ca,Mg时,常受到Al的干扰,还有钛、铬、铍、钼、钨、钒、锆等都对碱土金属有抑制作用(镁、钙、锶、钡等)。主要是一些阳离子与被测元素形成难熔化合物。如：Al对Mg的干扰,主要是形成MgO与Al2O3生成尖金石,使Mg的原子化受到干扰。.阴离子干扰：在测定Ca时,如样品中含有硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐时会对碱土金属产生干扰,主要形成难熔氧化物；使它们的熔点提高。消除化学干扰的方法1）改变火焰温度。对于生成难熔、难解离化合物的干扰，可以通过改变火焰的种类、提高火焰的温度来消除。如在空气-乙炔火焰的PO43-对Ca的测定有干扰，当改用氧化二氮-乙炔火焰后，提高火焰温度，可消除此类干扰。2）加入释放剂：向试样中加入一种试剂，使干扰元素与之生成更稳定、更难解离的化合物，而将待测元素从其与干扰元素生成的化合物中释放出来。如测Mg2+时铝盐会与镁生成MgAl2O4难熔晶体，使镁难于原子化而干扰测定。若在试液中加入释放剂SrCl2,可与铝结合成稳定的SrAl2O4而将镁释放出来。磷酸根会与钙生成难解离化合物而干扰钙的测定，若加入释放剂LaCl3,则由于生成更难离解的LaPO4而将Ca释放出来。3）加入保护络合剂：保护络合剂可与待测元素生成稳定的络合物，使待测元素不再与干扰元素生成难解离的化合物而消除干扰。如PO43-干扰Ca的测定，当加入络合剂EDTA后，Ca与EDTA生成稳定的鳌合物，而消除PO43-的干扰8-羟基喹啉与Al形成更稳定的化合物，从而抑制Al对Mg的干扰。葡萄糖、乙二醇、甘油、甘露醇等都是保护剂。4）加入缓冲剂加入缓冲剂即向试样中加入过量的干扰成分，使干扰趋于稳定状态，此含干扰成分的试剂称为缓冲剂。如用氧化二氮-乙炔测定钛时，铝有干扰，难以获准结果，向试样中加入铝盐使铝的浓度达到200ug/mL时，铝对钛的干扰就不再随溶液中铝含量的变化而改变，从而可以准确测定钛。但这种方法不很理想，它会大大降低测定灵敏度。5）加入助熔剂;氯化铵有助于铬，钼的测定，可以抑制Al、硅酸根、磷酸根、硫酸根的干扰。①氯化铵熔点低，对高熔点的元素起助熔作用。②氯化铵的蒸汽压高，在数千度高温下氯化铵的蒸汽可冲破雾滴有利熔融蒸发。③氯化铵能使测定元素转变成氯化物，这样可以排除干扰，提高灵敏度。6）改变介质、溶剂或改善喷雾器的性能.如测定铬时，溶液中加酸时，可提高灵敏度；测定铌时，加入HF酸可提高灵敏度。此外，加入醇类、酮类等有机溶剂后，可改变火焰温度和气氛，使溶液的粘度、表面张力有显著改变，有利提高喷雾效率。7）化学分离常用的螯合剂有：吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)二乙基二硫代氨基甲酸钠（DDTC）常用的萃取剂有：4-甲基-2-戊酮(MIBK).电离干扰：是指待测元素在火焰中吸收能量后，除进行原子化外，还是部分原子电离，从而降低了火焰中基态原子的浓度,使待测元素的吸光度降低，造成结果偏低。火焰温度愈高，电离干扰越显著。消除电离干扰的方法当分析电离电位较低的元素（如K、Na、Be、Sr、Ba、Al）,为抑制电离干扰，除了采用降低火焰温度的方法外，还可以向试液中加入消电离剂，如1%CsCl(或KCl、RbCl)溶液，因CsCl在火焰中极易电离产生高的电子云密度，此高电子云密度可以只待测元素的电离而除去干扰。背景干扰：背景干扰包括1分子吸收.2光散射3火焰气体的吸收和介质中无机酸的吸收消除背景干扰的方法.1用“空白溶液”扣除背景：适合于扣除酸吸收的影响4.4.2利用连续光源背景校正器扣除背景.在190-370nm的紫外区可用氘灯作为背景校正器；在370nm以上可用碘钨灯作为背景校正器；具有背景校正器的光路图如下：2塞曼效应背景校正.：光的向与磁场方向垂直，在强磁场作用下，原子吸收线分裂为π和δ+组分：π平行于磁场方向，波长不变；δ+组分垂直于磁场方向，波长分别向长波与短波移动。这两个分量之间的主要差别是π分量只能吸收与磁场平行的偏振光，而δ+分量只能吸收与磁场垂直的偏振光，而且很弱。即δ+组分为背景吸收，π组分为原子吸收。Zeeman背景校正的特点：a.波长范围宽（190-900nm）；b.校正准确度较高，可用于强背景校正；c.与非Zeeman效应扣背景相比，灵敏度略有下降（因为入射线分裂，使其光强下降）；d.仪器价格昂贵。光谱干扰：指所选用的光谱通带内，除分析元素吸收的辐射之外，还有光源或原子化器的某些不需要辐射同时被检测出来的干扰。6·释放剂、保护剂、消电离剂、基体改进剂基体改进剂的类型：a.无机改进剂：许多铵盐、无机盐、金属氧化物，如硝酸铵、PdCl2、磷酸氢二铵等。b.有机改进剂：如EDTA、抗坏血酸、硫脲、草酸、蔗糖等。如:欲降低氯化物背景吸收干扰，通常用硝酸铵来控制，其反应：NH4NO3+NaCl→NH4Cl+NaNO37·氘灯扣背景、塞曼扣背景8·标准曲线法1吸光度A=lgI0/I=KLN0=K′CA：吸光度;K：吸光系数;L：为吸光层厚度N0：为待测元素的基态原子数。2标准曲线法是原子吸收光谱法中常用的定量方法，通过配制一系列待测元素已知浓度的标准溶液（4-5个左右），利用仪器测定每一个标准溶液的吸光度。以标准溶液的浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，即可绘制一条标准曲线。根据未知样品的吸光度值，即可从曲线中计算出其浓度大小。标准曲线法的最佳分析范围的吸光度在0.1-0.6之间。在这个区间吸光度的测量误差最小。3标准曲线法适用于样品组成简单，共存组分互无干扰的试样。4：当试样溶液的基体比较复杂时，配置和试样溶液相似的标准溶液可以减少试样溶液与标准溶液的性质差异引起的误差，消除某些化学干扰。方法如下：分别吸取几份等量的待测试验溶液，然后按比例加入不同体积的标准溶液，稀释至相同体积，使测定溶液浓度分别为Cx