光催化反应器的设计

光催化反应器的设计摘要光化学反应过程由于具有选择性好且可在常温常压下进行等特点而在许多领域有着良好的应用前景。其中光催化技术作为一种真正环境友好的绿色技术，既可以在能源领域应用，将低密度的太阳能转化为可储存的高密度的洁净能源氢能；也可在环境领域应用，利用光能降解和矿化环境中的有机和无机污染物。光催化反应器作为光催化技术的核心设备，在光催化技术的应用中具有十分重要的地位。本文介绍了光催化反应的相关内容，并以FCC汽油光催化脱硫工艺为例，对实际情况作合理简化，建立了光催化反应器的数学模型。关键词：光催化、反应器、数学模型。1、前言1.1光化学反应工程光化学反应是指在外界光源的照射下所发生的化学反应过程。[1]光化学反应器作为光化学生产中的关键设备，其性能优劣对于光化学反应过程的应用有十分重要的作用。因此，从工程应用的角度出发，研究光化学反应器的特性、模拟、设计、放大等问题已引起重视，并逐渐发展成化学反应工程学的一个新的分支—光化学反应工程。与一般反应器相比，光化学反应器的设计与开发有很大的差异。光源的种类，光子的传播、吸收、发射及光化学反应器的几何形状，与光源间的相互位置等均会对光化学反应过程产生直接影响。[2]1.2光化学反应器类型与普通的化学反应器一样，光化学反应器也可以按不同的方法分类。如按操作方式的不同可分为连续式和间歇式；按反应器内包括的流体的相数不同可分为均相和非均相；按反应器内流体流动状况可分为全混流、部分返混、活塞流等。然而，对于光化学反应器，除了操作方式、流动状况等会对其性能造成影响，更能反映光化学反应器特征并直接影响光化学反应器性能的则是光源种类、反应器几何形状及反应器与光源间的相互位置。[3]这些因素的不同组合就构成了不同类型的光化学反应器。光化学反应器可以有许多变化方式，大体可分为均相和非均相两大类。[4]光化学反应器的选型包括光源、透光材料、反应器几何形状的确定等几个方面。光化学反应过程一般均需要紫外或近紫外光，当反应需要紫外光时，只能选择石英为透光材料。如反应可在近紫外光照射下进行，则可选用硼硅玻璃。[5]1.3光催化反应器1.3.1光催化反应器的研究现状最早出现的光催化反应器是为在实验室中进行研究而设计的，其结构简单，操作方便。反应器主体为一敞开的容器，并置于磁力搅拌机上，反应液在荧光或紫外灯的照射下反应，灯与液面的距离可调，现在仍有许多研究者用这种反应器来评价催化剂的活性或进行污染物降解规律的研究。[6]目前应用较为广泛的光催化反应器是一种间歇式分批反应器它的特点是采用纳米TiO2粉体形成的悬浆体系。但悬浆体系最大的问题是TiO2难以回收，要将催化剂粉末颗粒从流动相中分离出来，一般需经过滤、离心、混凝、絮凝等方法，因而反应器只能为间歇式分批反应器，即每处理一批就要进行一次分离，使处理过程过于复杂，还增加了经济成本。因此，将催化剂固定在载体上，制成负载型光催化反应器已成为主要的研究方向。将TiO2负载后可将其作为固定相，待处理废水或气体作为流动相，一般不存在后处理问题，可实现连续化处理，便于设计出各种实用化、商品化、工业化的光化学反应器。[7]1.3.2光催化反应器的种类按照TiO2光催化剂的存在形式，可将反应器分为悬浆型和负载型两大类。负载型光催化反应器按其床层状态，又可分为固定床型和流化床型两种。按光源的照射方式不同，光反应器也可以分为聚光式和非聚光式两类。聚光式反应器是将光源置于反应室中央，反应器为环状。这种光催化反应器多以人工光源作为光源，光效率也高，但照射面积不可能很大，反应器规模相应也不是很大。非聚光式反应器的光源可以是人工的也可以是天然的日光，光源以垂直反应面照射为主。从能源利用角度考虑，非聚光式反应器可以直接利用太阳能为光源，有利于降低处理成本。但由于太阳光中的紫外线只占总光源的3%左右，反应效率不高。如果对TiO2进行改性，使可利用的光谱范围扩大，就可以充分利用太阳光的能量，制成大规模、工业化的反应器。因此，在光催化反应器的选择中，应综合考虑催化剂的存在状态、反应器的几何形状及尺寸和光系统三方面的问题。[6]2、光催化反应器的设计2.1课题背景汽油中含硫化合物的燃烧产物被认为是造成环境污染的主要原因之一。为了减少污染，世界各国制定了新的法规限制汽油中的硫含量。我国汽油生产总量中的流化床催化裂化（FCC）汽油占70%-80%，因此进行FCC汽油的脱硫研究对降低汽油含硫量具有重要的意义。相对传统的加氢脱硫工艺不能满足脱硫的需要，因此，探索新的脱硫途径成为必然。目前，由于光催化技术的不断发展，光催化脱硫法已在实验研究中取得突破进展，该工艺采用半导体光催化剂TiO2，利用间歇反应，能够明显改善脱硫效果，缩短反应时间。2.2可行性分析采用中间配有紫外灯和石英管的不锈钢光催化反应器(Φ16cmx25cm)，反应器底部安装曝气板，通过流量计调节曝气量。将溶剂萃取后富集硫化物的FCC汽油(萃取相)加入反应器，加入10g负载型TiO2催化剂，在紫外灯的照射下，发生光化学反应，在不同时间取样分析，测其硫含量。[8]通过该实验的实验数据验证此光化学反应器的可行性。在此实验中，从光的量子性出发，考虑反应器的几何构形、光源的形状及催化剂的表面特性、光强度对光化学反应的影响，采用间歇操作反应器，采用浸没式[8]，光源位于反应器的轴心。为了简化此反应，在建立模型过程中，我们假设：[8](1)反应器处于等温稳态操作；(2)光化学反应在催化剂表面进行；(3)垂直于光线传播方向的催化剂表面为有效反应表面；(4)忽略紫外光轴向发散和反应物轴向扩散，仅考虑反应物径向扩散和紫外光径向发散；(5)反应物、催化剂和溶剂以光量子的形式吸收紫外光，且没有积累；(6)忽略反应产物和中间产物对紫外光的吸收；(7)忽略紫外灯衰减的影响；(8)将紫外灯简化成一条直线并与反应器轴线重合。因该反应器结构为光源在轴心，则光强度沿径向越靠近反应器壁光强度越弱；硫化物含量越靠近反应器壁含量越多。若所得计算结果符合该反应器规律，则此反应器可行。2.3反应器数学模型2.3.1辐射能传递方程光化学反应的反应速率取决于局部体积能量吸收速率(LVREA)，而LVREA取决于反应器内辐射能分布，因此，确定反应器内辐射能分布是建立光化学反应器模型所必须解决的关键问题。为建立描述反应器内辐射能分布的辐射能微分衡算式，需要用到光源模型和辐射能传递模型。[3]光源模型主要分为两大类：入射模型和发射模型。入射模型适用于光源位于反应器外部；发射模型适用于光源位于反应器内部。此实验中应当选用发射模型，即光源上各点只沿垂直于反应器对称轴的平面向外发射光子。图1为光化学反应器的光源径向发射模型[9]示意图。假设局部体积能量吸收速率为E，则反应速率与局部体积能量吸收速率可以通过量子效率来关联[10]:AA-r=-rEE（）（）(1)--量子效率,%;通过测定反应速率确定局部体积能量吸收速率，求得辐射能在反应器中的分布。相反，测得局部体积能量吸收速率可以求得反应速率。[8]图1、光化学反应器内置光源径向发射模型示意图2.3.2传质和反应动力学方程硫化物的光化学催化反应符合Langmuir-Hinshelwood方程[11]，即:122kk[]1k[]cdcrdtc式中：r为光催化反应的速率；k1和k2分别为表面反应速率常数和表面吸附平衡常数；[c]为反应物浓度。当k2[c]远小于1时，光催化氧化反应速率是[c]的一级反应[11]，即：12kk[][]dcrcKcdt式中：K=k1k2，为反应速率常数（min-1）物料衡算方程：ASAAASCK(CC)rtCAS为催化剂表面反应物质量分数；KA为反应物的传质系数；CA为反应物质量分数。对不可压缩流体，忽略反应物轴向扩散，只考虑径向扩散，则：2AAAAAA2 C?CCC1 K[]urtllll对于径向发射模型来讲，忽略紫外光轴向扩散，辐射能衡算方程：mAA()IIrcIllαm溶质的平均吸光系数；αA反应物吸光系数。忽略热损失，热量衡算方程为[8]：ABp(Hr)m?mcdPdT(-Hr)为反应热效应；mA反应物质量；mB冷却水质量；η为光电效率。对于非均相体系，量子效率通过下式计算[12]:A000 C()AxmIAIAt所以，此光化学反应器模型为：A-rE（）12kk[][]dcrcKcdt2AAAAAA2 C?CCC1 K[]urtllllmAA()IIrcIllABp(Hr)m?mcdPdTA000 C()AxmIAIAt边界条件：00,0,AClIIl,0,0AClRIl初始条件：0,AAOAStCCC利用计算机软件，对模型进行求解[13]：图2、沿反应器半径方向上的紫外光强度分布图3、沿反应器半径方向上的硫化物质量分数分布t/h:(1)0.5(2)1(3)3(4)53、结论通过该模型的计算，可求得紫外光强度I沿反应器的径向分布情况以及硫化物沿反应器的径向分布情况，由计算结果可知：沿半径方向越靠近反应器壁紫外光强度越弱且硫化物质量分数越高。这一结果符合所选反应器的结构，即浸没式反应器，光源位于轴心，离轴心越远，光强度越低，光化学反应速率越低，硫化物的质量分数也越高。4、课程建议由于此课程安排在大学四年级，且距离反应工程这门课程的学习时间较长，许多反应工程相关的知识被遗忘，同学们上课难以回想起之前学过的知识，导致在上课过程中经常听不懂而对这门课程失去兴趣。建议这门课程安排在大三下学期，使之与反应工程衔接，而且，大三下学期同学们考研、就业压力较小，能够更好地听课。另外，建议在这门课程开始阶段，将反应工程相关公式、概念粗略复习一遍，这样在课堂上同学们能够更好地跟上老师的思路。最后，希望老师能够多将一些工程实际的例子，不仅能让学生们能够更好地了解反应器设计的背景、步骤等，也能够增加课程的吸引力，使学生对这门课更加感兴趣。最后，谢谢老师这半个学期以来努力的传授我们知识。参考文献[1]李琳.光化学反应器[J].反应工程与工艺,1995,11(4):386-395.(LiL.Photochemicalreactor[J].ChemicalReactionEngineeringandTechnology,1995,11(4):386-395).[2]王磊，沈本贤.FCC汽油光化学脱硫反应器模型[A].石油学报，2005,21(5):79-80.[3]李琳.光化学反应器[J].反应工程与工艺,1995,11(4):387-388.[4]RizzutiL,BrucatoA.PhotochemicalReactorsEngineeringFundamentals,in:Schiavelloed.PhotocatalysisandEnvironment,TrendsandApplications.Dordrecht:KluwerAcademicPublishers,1985.623-636[5]李琳.光化学反应器[J].反应工程与工艺,1995,11(4):391-392.[6]邢核，王怡中.多相光催化水处理技术发展过程中反应器研究的现状及发展趋势[J].环境科学，2001,22（4）：123-127.[7]陈平，尤宏，罗薇楠.TiO2光催化反应器的研究[J].哈尔滨商业大学学报（自然科学版），2003,19（2）：238-239.[8]王磊，沈本贤.FCC汽油光化学脱硫反应器模型[A].石油学报，2005,21(5):79-82.[9]李琳.光化学反应器[J].反应工程与工艺,1995,11(4):386-395.[10]黄瑞卿，刘淘，李志民，等.多相光化学反应器中的辐射能分布[J].云南师范大学学报，2001,21(5):32-36.[11]江立文，李耀中，周岳溪，邱熔处.流化床光催化反应器动力学模式[J].中国环境科学，2000,