煤与天然气化工

第四章煤与天然气化工第一节概述一、天然气(natuealgas)加工利用途径1、天然气组成烷烃:CnH2n+2(n=1~7),主要成份;烯烃:CnH2n(n=2~4)，微量存在;环烷烃:CnH2n(n=5、6)，微量存在;芳烃:少量（苯、甲苯）;非烃类气体:N2、CO2、H2S、H2、He、Ar、H2O。2、天然气分类⑴、根据矿藏特点分类–伴生气(associatedgas)与原油共生，随原油同时被采出。–非伴生气纯天然气田天然气–主要成分是甲烷，含少量乙烷、丙烷、丁烷和非烃气体凝析气田天然气–除含甲烷、乙烷外，还含一定数量的丙烷、丁烷及戊烷以上的烃类气体、芳香烃、天然气汽油、柴油等。–天然气自井口流出后进行气液分离除去凝析油。⑵、根据天然气组成分类–干气：每标准立方米井口流出物中，C5＋烃含量低于13.5cm3；–湿气：每标准立方米井口流出物中，C5＋烃含量高于13.5cm3；–贫气：每标准立方米井口流出物中，C3＋烃含量低于94cm3；–富气：每标准立方米井口流出物中，C3＋烃含量高于94cm3；–酸性天然气：含有显著的H2S和CO2等酸性气体。3、天然气化工利用◇见下图（P240）天然气分离甲烷硫化CS2S硝化CH3NO2HNO3氯化Cl2氯代甲烷氨氧化氢氰酸氧化甲醛合成气甲醇…CO羰基合成丁醇碱吸收甲酸光氯化光气乙烷丙烷丁烷氦裂解炭黑异丁烷氧化热解乙炔O2二、煤(coal)的转化利用概述（P396）1、煤的组成煤的形成过程–是由高等植物经过生物化学、物理化学和地球化学作用转变而成的固体有机可燃矿产。泥炭(turf)（腐泥）→褐煤(woodcoal)→烟煤(softcoal)→无烟煤(blindcoal)。主要成分–煤的基本结构单元主体为缩合的芳香核，是复杂化合物的混合物。–主要成分为C、H、O，少量N、S；–C含量随煤化度的增大而增大；褐煤：C≈70%O≈30%H≈8%无烟煤:C≥92%O≈2%H≈4%2、煤的分类–褐煤(lignite,woodcoal)–次烟煤–烟煤(softcoal)–无烟煤(anthracite)3、煤的转化利用途径见图9-2（P398）煤的转化利用途径三、生物质作为化工原料生物质构成生物质再生–生物质不同于石油、天然气和煤，是可再生的原料，再生依靠光合作用：生物质作为能源，利用生物质能主要方法–⑴直接燃烧和压型燃料燃烧–⑵热化学转换法用干馏、气化、液化法获得木炭、焦油和可燃气体等品位高的能源产品。–⑶生物化学转换法在微生物的发酵作用下，生成沼气、酒精等能源产品。–⑷利用油料植物所产生的生物油。生物质作为化工原料–自然界中许多含纤维素、半纤维素、淀粉、糖类和油脂的生物质均可为化学工业提供原料和产品。–生物质作为化工原料的两条基本途径：⑴利用天然物固有的分子结构–如：纤维素、淀粉、萜烯、蜡质、脂肪、纤维等。⑵利用化学或生化方法将天然物分解为基础化学品或中间产品，进一步转化为化工产品。–植物转化为化工产品过程见下图生物质化学转化的部分实例：⑴含淀粉的生物质水解发酵制麦芽糖、乙醇、丁醇和丙酮。⑵含多缩戊糖的生物质水解、发酵制糠醛。糠醛是一种重要的基本化工原料，主要用途如下：⑶生物质气化制合成气或富氢气体。–生物质分子组成可简单表述为CH1.5O0.7。气化反应如下：四、天然气或煤制合成气1、天然气蒸汽转化–二段转化(见第一章)2、煤的气化–是煤与气化剂作用生成气体混合物的反应过程。–包含煤的热解、半焦气化等过程。⑴、煤气分类–发生炉煤气和水煤气Q=4.6~12.5MJ/m3气化剂：空气、水蒸气–合成气和还原气Q=12.5MJ/m3气化剂：氧气、水蒸气–氨合成：H2/N2=3–甲醇合成：(H2-CO2)/(CO+CO2)=2~2.2–城市煤气和焦炉煤气Q=14.6~20MJ/m3气化剂：富氧、水蒸气–富气和合成天然气Q=25~37MJ/m3⑵、气化炉分类（见下图）–固定床气化炉–沸腾床气化炉–气流床气化炉①固定床气化炉一般使用块状原材料，炉子上部加料、料层缓慢下移，气化剂由下向上逆流通过。优点–是操作费用低，炉子总效率高；缺点–是反应完的煤气流经煤层时发生煤的干馏，导致煤气净化和酚水处理装置复杂。②沸腾床气化炉一般使用粒径在0.5～3mm的细煤粒。优点–是可连续生产，温度分布均匀，温度调节快，炉子构造简单，投资低。缺点–是反应过程有返混现象，反应温度受原材料灰熔点的限制。–只用于褐煤及反应性好的年轻烟煤气化。③气流床气化炉很细的粉尘煤用气流床气化，煤与气化剂并流进入气化炉。优点–是不受煤的品种限制，利用粉末为原料，还可用流态或气态烃代替煤。缺点–是粉状原料煤的加入以及排渣技术都比较复杂。⑶、典型气化工艺①、鲁奇固定床加压气化（P404）1927年提出，1932年完成半工业试验装置；1978年我国山西化肥厂引进。–属固定床气化法。优点–生产过程能耗少；煤气热值高。缺点–只能用一定粒度的原料；–气化的同时进行热解，生成低温干馏产物，需要加以处理。鲁奇固定床加压气化炉简图②、温克勒（Winkler）气化法（P409）为沸腾床气化优点–煤气生产能力弹性大；–氧气耗量低，起停作业简单；–煤的处理费用低，粉煤也可利用。缺点–运行费用高；–气化温度低于灰熔点；–灰中碳含量高。温克勒气化炉简图O2③、考伯斯－托茨克（K－T）气化法(P409)属于气流床气化法。煤用氧气和水蒸汽常压气化，细粉煤与气化剂并流的气流床气化。K-T炉气主要用于生产合成气。K-T法对原材料煤要求条件少，粉煤粒度小于0.1mm，对于不同原料煤可允许一定数量最大粒子煤。考伯斯－托茨克(K-T)气化炉简图④、德士古(Texaco)气化法（P413）德士古法是一种粉煤加压液态排渣方法。要求原料煤粒度小于0.1mm，制成悬浮状的水煤浆，煤浓度为70%。德士古法对原料煤种限定较少，可以处理所有烟煤，煤灰分可达28%。德士古(Texaco)气化流程见图9－151400℃、4MPa70%200℃水煤浆浓度为70%。用泵加入气化炉，与入炉氧气在1400℃和4.0MPa下进行煤气化反应。生成熔融灰渣，以液态排出。产生热的粗煤气在废热锅炉中回收热量，产生蒸汽；粗煤气被冷却到200℃，然后在洗涤冷却器洗去灰尘并降温。优点–高温气化，无焦油和烃生成；–高压生产合成气，后续加工经济；–液态排渣；–气化反应完全，碳转化率可达95～99%，气化效率76%。缺点–难以用内在含水量大的煤，如褐煤；–煤的灰熔点不能太高；3、煤气化的发展和方法选择。煤气化技术发展过程主要有两次重大突破：–第一次是工业制氧装置的开发，用氧气代替空气进行工业煤气化；–第二次是加压气化。煤的性质不同，应选择不同的气化方法：–固定床、流化床和气流床。–固定床最常用的方法是鲁奇加压气化法：用块状煤气化，煤气中CH4含量高；适用于处理灰分高，水份高的块状褐煤。–沸腾床法常用温克勒气化法：用于处理小于10mm活性高的年轻煤(褐煤、年轻烟煤)；适合于生产合成气。–德士古水煤浆气化法：德士古水煤浆气化是连续加料，高温高压液态排渣方法，煤种限制少；适合于生产合成气。煤的气化剂和煤气用途第二节一氧化碳加氢合成甲醇一、概述甲醇(methylalcohol)俗称木精(woodalcohol)，是饱和脂肪族醇类最简单代表物，常温常压下是无色易挥发的可燃液体，具有与乙醇相似的气味。沸点64.7℃，在空气中的爆炸极限为6.0～36.5%，有毒。甲醇(methanol)在有机合成工业中，是最重要的基础有机原料；–是生产塑料、合成橡胶、合成纤维、农药、染料和医药的原料；还可生产畜禽饲料、汽车燃料，甲醇化工已成为化学工业中一个重要的领域。甲醇最早由木材和木质素干馏制得。1923年德国人首次用CO和H2为原料，在锌铬催化剂上，高温高压下实现了甲醇合成的工业化。–80多年来，高温高压合成甲醇几乎成为工业上生产甲醇的唯一方法，生产工艺不断得到改进，生产规模不断扩大。根据使用的催化剂不同，反应温度和压力也不同，可分为:–高压法、低压法和中压法。三种方法的生产原理相同，只是操作条件有差异。二、反应原理主要主反应:CO+2H2====CH3OH+Q(105.5KJ/mol)CO2+3H2====CH3OH+H2O+Q(64.5KJ/mol)△是体积减小，放热反应可能发生的副反应：CO+3H2====CH4+H2O2CO+2H2====CO2+CH4CO2+H2====CO+H2O2CO+4H2====(CH3)2O+H2O4CO+8H2====C4H9OH+3H2O2CH3OH====(CH3)2O+H2O△此外，还可能生成少量乙醇，微量醛、酮、酯等副产物。甲醇合成反应是体积减少的放热反应。–由化学热力学原理可知，增加压力，降低温度，减少反应气流中惰性气体浓度均有利于甲醇的生成。反应物中H2/CO值对甲醇平衡浓度也有影响。三、催化剂及使用甲醇合成催化剂大致可分为二元系(Zn-Cr)和三元系(Cu-Zn-Al)两大类。–二元催化剂(Zn-Cr)机械强度好，耐热性好，适宜操作温度为330～400℃。抗毒性好，使用寿命长，一般为2～3年。二元催化剂用于高压法合成。–三元催化剂(Cu-Zn-Al)活性高，低温性能良好，适宜温度为230～310℃。对硫和氯化合物敏感，易中毒，一般为1～2年。三元催化剂用于低压法合成甲醇。Zn-Cr系催化剂用于高压法甲醇合成–ZnO是合成甲醇催化剂的主要活性组分，Cr2O3是助催化剂。纯ZnO的活性相当低，而在其中配入一些助催化剂后，活性大大提高。助催化剂Cr2O3本身是很差的加氢催化剂，但是有较高的熔点，能阻止催化剂老化。铜基催化剂组分为CuO-ZnO-Al2O3,用于低、中压合成。–但其对硫敏感，易中毒失活，热稳定性较差。–随着净化工艺技术提高，低、中压工艺终于实现了工业化，这是合成甲醇技术上的一大突破。CuO-ZnO-Al2O3或CuO-ZnO-Cr2O3催化剂在低压合成甲醇过程发生了CO2的增强效应。–原料气中不含CO2，则催化剂迅速地失去了活性，并伴有从黑到粉红（金属铜）的颜色变化，但表面没有炭沉积，比表面积几乎不变。反应机理认为，催化剂活性相是溶入足够Cu2＋的ZnO（Cu2＋ZnO），ZnO活化吸附H2分子，Cu2＋活化吸附CO分子，构成二元活性中心，在两者的协同作用下，甲醇合成反应才能顺利进行。CO2的作用是降低原料气CO－H2的还原能力，保护Cu2＋不能还原为金属铜。–CuO和ZnO都是催化剂的主要成分。–而Al2O3和Cr2O3是常用的结构助催化剂，起到分隔主催化剂作用，是次要组分，是辅助成分。制备过程必须保证CuO和ZnO组分充分接触，构成密度较高的Cu2＋－ZnO二元活性中心；尽可能使Al2O3或Cr2O3比较均匀地分散在催化剂之中，发挥稳定结构的作用。CuO-ZnO-Al2O3催化剂在使用时需先还原，使CuO适当地还原为Cu才具有良好的催化活性。–活化过程对催化剂活性起决定作用，须严格控制：CuO-ZnO-Al2O3在活化时，先在N2下升温，升温速度控制在20℃/h，不能升温太猛，以防损坏催化剂。当温度达到160～170℃时，升温结束，开始导入还原性气体，还原催化剂。还原性气体是在N2内配入H2，或配入合成气，其中H2含量为1~1.5%。还原性气体经过开工加热炉升温至180℃后，导入合成塔进行还原，还原温度控制在180℃。还原气压为3.75大气压，约需24h，即还原完成。四、工艺条件甲醇工业生产中，为了减少副反应，提高甲醇收率，选择适当催化剂，确定适宜的工艺条件：–温度–压力–原料气组成–空速1、反应温度甲醇合成是可逆放热反应，温度升高，可提高反应速度常数。–最佳温度：对于一定的反应混合物组成，具有最大反应速率的温度，称为相应于这个组成的最佳温度。–高压法使用锌铬催化剂，操作温度为380℃