煤化工反应单元工艺（PPT136页)

第六章煤化工反应单元工艺主讲：刘俊生合肥学院化学与材料工程系E-mail:[e-mail]—Chapter61旧课复习•在第五章,我们主要讨论一些典型的有机化工反应单元工艺。•有机化工主要是以石油、煤等为直接或间接原料，生产各种有机物。•反应单元工艺中有一些单元工艺，如乙苯的合成等在前面已经介绍过。2引入新课•在第二章我们学习了煤的形成与分类，以及有关煤的一些简单加工工艺，•在这一章我们将要讨论一下有关（1）煤的加工工艺，•（2）煤产品的深度加工•（3）综合利用等方面的内容。3教学目的•了解煤的干馏、气化、煤制油技术等煤化工反应单元工艺；•了解煤焦油等的综合利用；•了解由煤制备碳素材料与电石的制备工艺。•教学重点：煤的干馏4主要内容•第一节煤的干馏•第二节煤的气化•第三节煤制油技术•第四节煤基化工产品•第五节煤炭多联产技术5我国是世界上煤炭资源较丰富的国家之一,煤炭储量远大于石油、天然气储量。截止2003年底，已探明保有煤炭储量为1.066×1012t，占化石能源资源总量的90％以上。2006年我国煤炭产量达23.80亿t，居世界首位。煤炭直接燃烧排放到大气的粉尘及SO2分别占全国总排放量的50％和80％以上。发展以煤化工为核心的洁净煤技术，是解决我国能源和环境问题的有效途径。6煤化工是以煤为原料，经化学加工实现煤炭高效洁净综合利用的工业。煤化工反应单元主要包括：煤的干馏、气化、液化，以及焦油加工，碳素材料，电石乙炔化工、煤基甲醇制烯烃、煤气化联合循环发电和多联产等。7•煤的干馏的主要产品有气态(煤气)、液态(焦油)和固态(半焦或焦炭)等。煤的干馏过程中涉及到煤炭低温干馏、煤炭高温干馏——炼焦、焦化产品的回收和加工等单元工艺。•煤炭气化的主要有效成分包括一氧化碳、氢气和甲烷等。煤炭气化过程中涉及到移动床煤气化、碎煤流化床气化、煤的气流床气化。其他方法包括：熔融床煤气化、煤的催化气化、煤的加氢气化、煤的地下气化等单元工艺。8•煤制油（煤炭液化）的主要产品是将煤中有机质大分子转化为中等分子的液态产物。•其生产工艺包括：煤炭直接加氢液化与煤炭间接液化二种不同的工艺单元。•煤基化工产品包括煤制碳素制品、电石生产、褐煤蜡生产、煤基甲醇制烯烃技术等工艺单元。•煤炭多联产技术包括煤气化联合循环发电、煤气化－液体产品－制氢－发电。9第一节煤的干馏煤的干馏是煤在隔绝空气条件下加热至较高温度时，所发生的一系列物理变化和化学反应的复杂过程，称为煤的热解，或称热分解和干馏。迄今为止煤加工的主要工艺仍是热加工，煤炼焦工业就是典型的例子。研究煤的热解对热加工技术有直接的指导作用。10煤炭热分解指煤在加热过程中发生的变化。可见煤热解过程大致可分为三个阶段：第一阶段(室温～300℃)：煤的外形无变化第二阶段(300～600℃)：煤黏结成半焦第三阶段(600～1000℃)：形成焦炭11典型烟煤的热分解过程示意图煤化工反应单元工艺——煤的干馏12•1.煤热解发生的变化可分为三个阶段：•①第一阶段（室温～300℃）外形没有变化，脱水、脱气；t120℃脱水；t=200℃左右脱气（CH4、CO2、N2）发生脱羧基反应；t→300℃开始热裂解。•②第二阶段（300～600℃）以解聚和分解反应为主，煤粘结成半焦。析出焦油，产生煤气；t→300℃开始软化，有煤气和焦油析出；450℃左右析出焦油最大量；450～600℃气体析出量最多，主要为热解水、CO、CO2、和CH4等。13•形成气液固三相共存的胶质体，胶质体的数量和质量决定了煤的粘结性和成焦性的好坏。•③第三阶段（600～1000℃）•半焦变成焦炭阶段，以缩聚反应为主；挥发物主要是煤气：CO、CO2、H2；t700℃，煤气主要是氢气；从半焦到焦炭，析出大量的煤气，使半焦挥发分降低，焦炭的密度增加，体积收缩，形成碎块。•④石墨化阶段•若将温度提高到1500℃以上，用于生产石墨、炭素材料。14煤热解的影响因素•煤化程度随煤化程度增加，热解开始温度逐渐升高•加热终温随最终温度的升高，焦炭和焦油产率下降，煤气产率增加，但煤气热值降低•升温速率升温速率对煤的黏结性有明显的影响，可增加煤气与焦油的产率•热解压力液体产物数量及停留时间随压力增加而增加•热解气氛氢气下热解的气态和液态产物总量比常压下高得多15煤炭低温干馏主要指煤在终温500～700℃的干馏过程。适合于低温干馏的煤是无黏结性的非炼焦用煤，如褐煤或高挥发分烟煤。我国这类煤储量丰富，目前主要用于直接燃烧，若能通过低温干馏回收煤气与焦油，可使煤得到更有效的综合利用。16低温干馏的产品性质半焦的反应性与电阻率之比高温焦高得多，而且煤的变质程度越低，其反应性和比电阻率越高。半焦的高电阻率特性，使它成为铁合金生产的优良原料。半焦硫含量比原煤低，反应性高，燃点低(250℃左右)是优质的燃料，也适合用于制造活性碳，碳分子筛和还原剂，或气化制氢等。17煤低温干馏工艺低温干馏的方法和类型很多:按加热方式有外热式、内热式和内外热结合式；按煤料的形态有块煤、型煤与粉煤三种；按供热介质不同又有气体热载体和固体热载体两种；按煤的运动状态又分为固定床、移动床、流化床和气流床等。18(1)连续式外热立式炉常用来制取城市煤气的伍德炉示意于图6-1-02。烟煤连续地由碳化室顶部的辅助煤箱加入碳化室，生成的热半焦排入底部的排料箱，碳化过程中底部通入水蒸气冷却半焦，并生成部分水煤气，水煤气与干馏气由上升管引出。碳化室全长为2080mm，伍德炉的每个干馏室处理煤约8t/d。加热煤气是用自产半焦在炉侧发生炉产生的发生炉煤气。图6-1-02伍德炉示意于图19(2)连续式内热立式炉德国开发的Lurgi低温干馏炉如图6-1-03所示。煤在炉中不断下行，热气流逆向通入进行加热。粉状褐煤和烟煤需预先压块。煤在炉内移动过程分成三段：干燥段、干馏段和焦炭冷却段，故又名三段炉。用于加热的热废气分别由上、下两个独立燃烧室燃烧净煤气供给、煤在干馏炉内被加热到500～850℃。一台处理褐煤型煤300～500t/d的鲁奇三段炉，可得型焦150～250t/d，焦油10～60t/d，剩余煤气180～220m3/t(煤)图6-1-03鲁奇低温干馏炉示意图20(3)连续式内外热立式炉连续式内外热立式炉是由德国考伯斯(Koppers)公司开发的考伯斯炉。它由碳化室、燃烧室及位于一侧的上下蓄热室组成。煤料由上部加入干馏室，干馏所需的热量主要由炉墙传入。加热用燃料为发生炉煤气或回炉干馏气，煤气在立火道燃烧后的废气交替进入上下蓄热室。在干馏室下部吹入回炉煤气，既回收热半焦的热量又促使煤料受热均匀。此炉的煤干馏热耗量较低，为2400kJ/kg(煤)，而上述伍德炉为3320kJ/kg(煤)。21(4)固体热载体干馏法外热式干馏装置传热慢，生产能力小。气流内热式的燃烧废气稀释了干馏的气态产物。采用固体热载体进行煤干馏，加热速率快，单元设备生产能力大，例如美国Toscoal法用已加热的瓷球作为热载体，使次烟煤在500℃进行低温干馏。德国鲁奇－鲁尔煤气工艺(Lurgi－Ruhrgas，LR)采用热半焦为热载体，已建立生产装置，生产能力达1600t(半焦)/d，产品半焦作为炼焦配煤原料，其干馏流程如图所示。图6-1-04鲁奇-鲁尔煤气工艺流程图22(5)加氢干馏工艺加氢热解可明显增加烃类气体和轻油的产率，为此已开发的工艺有Coalcon加氢干馏工艺与CS－SRT加氢干馏工艺。CS－SRT加氢干馏工艺是以生产高热值合成天然气为目的，同时可制取轻质芳烃(BTX)，干馏残碳用于制氢。CS－SRT工艺的煤转化率可达60％～65％，其中ω(甲烷，乙烷)≈30％，w(BTX)＝8％～10％，ω(轻油)＝1％～3％。23煤炭高温干馏——炼焦煤在炼焦炉中隔绝空气加热到1000℃左右，经过干馏的一系列阶段，最终得到焦炭，这过程称为高温干馏或高温炼焦或简称炼焦。炼焦的主要目的是为了制取焦炭，焦炭是炼铁的原料。炼焦时副产的煤气和化学产品，特别是芳香族化合物在化学工业得到广泛的应用。24焦炭的作用及质量要求•焦炭在高炉中起三个作用：①作为骨架，保持高炉的透气性；②提供热源；③作铁矿石的还原剂。•为此，对高炉用焦的要求是：灰分低，硫和磷低，强度高，块度均匀，致密，低反应性、反应后强度高。25当今高炉大型化，对焦炭质量的要求越来越高。表6-1-10焦炭的质量要求焦炉类别粒度/mmw(灰分)/%w(硫分)/%w(挥发分)/%气孔率/%反应性/[mL(CO2).g－１.s－１]电阻率/[Ω.cm]高炉焦炭＞25＜15＜1.0＜1.2＞420.4～0.6－铸造焦炭＞80＜12＜0.8＜1.5＞42＜0.5－电热化学焦炭5～25＜15＜3＜3.0＞42＞1.5＞0.2矿粉烧结焦炭0～3＜15＜3＜3.0＞40＞1.5－民用焦炭＞10＜20＜2.5＜20.0＞40＞1.5－26•(1)水分应力求稳定，大致控制在w(水)＝10％～11％，水分过多会使结焦时间延长。•(2)细度它指配煤中小于3mm的颗粒占配煤的百分数，常规炼焦时为72％～80％，配型煤炼焦时约85％，捣固炼焦时约90％以上。且尽量减少＜0.5mm的细粉含量。•(3)灰分煤料中灰分全部残留在焦炭中，一般要求配煤时w(灰分)＜10％。配煤灰分可根据所配煤种的灰分，按加和性计算。27•(4)硫分煤中硫通常以黄铁矿/硫酸盐及有机硫的形式存在，煤的洗选只能除去黄铁矿中的硫。炼焦时煤中硫约80％~90％残留在焦炭中，故要求煤料中硫含量越低越好，一般配煤时w(硫)＜1％。配煤的硫含量可按加和性计算。•(5)配煤的煤化度常用的煤化度指标是干燥无灰基挥发分(Vdaf)和镜质组平均最大反射率(Rmax)。在很宽的煤化度区间，两者有密切的线性相关关系，据鞍山冶金热能所对中国148种煤所作的回归分析，得到的回归方程：Rmax＝2.35－0.041Vdaf(相关系数r＝－0.947)配煤的挥发分可直接测定，也可按加和性计算，但是在炼焦过程中，配煤中各组分煤和热解中间产物之间存在着相互作用，测定值与计算值会有一些差异。配煤的Rmax可直接测定，也可按加和性计算，测定值与计算值一般不会有明显差异。28配煤的煤化度影响焦炭的气孔率、比表面积、光学显微结构及反应后强度。经过大量的试验和综合各方面的因素后已确定，为了制取大型高炉用焦炭，配煤煤化度指标的适宜范围是Rmax＝1.2％～1.3％，或Vdaf＝26％～28％。(6)配煤的黏结性指标这是影响焦炭强度的重要因素，室式炼焦配煤黏结性指标的适宜范围是：以最大流动度MF为黏结性指标时，为70(或100)～103DDPM(表示转速，以分度／分表示，360°为100分度，转速越快，则流动度越大)，以奥亚膨胀度ｂt为指标时ｂt＞50；以胶质层最大厚度y为指标时，y＝17～22mm；以黏结指数G为指标时，G＝58～72。配合煤的黏结性指标一般不能用单种煤的黏结性指标按加和性计算。29•(7)配煤的膨胀压力配煤的膨胀压力只能由实验测定，不能从单种煤的膨胀压力按加和性计算。通常在常规炼焦配煤范围内，煤料的煤化度加深则膨胀压力增大。对同一煤料，增加煤的相对堆密度，膨胀压力也增加。当今由于煤质指标检测的自动化和计算机的广泛应用，使焦炭质量预测技术用于配煤日常管理成为可能，国内外都普遍重视焦炭的预测技术。30我国用黏结指数G及干燥无灰基挥发分Vdaf两个指标，来预测焦炭强度M40和M10，发现当Vdaf＜30％时，M40随G值增加而增加；当G＜60时，M10随G值增加而降低，鞍钢根据多年生产数据的统计分析，得出用Vdaf和G值预测焦炭强度的回归方程：M40＝120.147－2.104Vdaf＋0.144G(r＝0.925)M10＝12.794＋0.452Vdaf－0.0243G(r＝0.886)式中：配煤挥发分可由加和性计算，而G值用加和性计算时会有一定偏差，如各单种煤黏结性差别大时，出现偏差的可能性增加。31煤在碳化室中成焦过程32现代焦炉设