伏安和极谱分析法

伏安和极谱分析法极谱定量分析基础新的极谱和伏安分析法实验技术直流极谱法概述及极谱图应用一、什么是伏安和极谱分析法伏安和极谱分析法是根据测量特殊形式电解过程中的电流―电位（电势）或电流―时间曲线来进行分析的方法。是电分析化学的一个重要分支。1）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小面积的极化电极；2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极：――伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；――极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极。1、基本装置和电路专门为极谱法而设计的极谱仪有各式各样的，但基本装置和电路如图所示。装置可分为三个部分：1、外加电压线路：包括直流电源B、可变电阻R、滑线电阻D-E、及伏特计V、可连续地改变施加于电解池的电压，一般从0～2V。2、记录电流：包括检流计G(用以测量通过电解池C的电流)。3、电解池：工作电极（阴极）滴汞电极（DME）、参比电极（阳极）饱和甘汞电极（SCE）以及被测溶液。2、基本原理极谱分析是以电解为基础的分析方法。阳极(参比电极)：大面积的SCE电极—电极不随外加电压变化，其电位为：只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定。(严格讲，电解过程中[Cl-]是有微小变化的，因为有电流通过，必会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面积上[Cl-]的变化就很小，可认为其电位是恒定的——因此使用大面积的、去极化的SCE电极是必要的)。阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大(3-5s)——汞滴——工作电极，小面积的极化工作电极电位完全随时外加电压变化，即由于极谱分析的电流很小(几微安)，故iR项可忽略；参比电极电位Ew恒定，故滴汞电极电位Ec完全随外加电压U外变化而变化。3、极谱曲线—极谱图通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的变化——绘制i-U曲线。如左图所示。例如：当以100-200mV/min的速度对盛0.5mol/LCdCl2溶液施加电压时，记录电压U对电流i的变化曲线。-：未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，只有一微小电流通过电解池——残余电流ir②-③：继续施加电压，达到Cd2+的分解电压后，滴汞表面的Cd2+便开始还原，随即形成Cd(Hg),产生电解电流滴汞阴极：Cd(II)＋2e＋Hg＝Cd(Hg)甘汞阳极：2Hg＋2Cl-＝Hg2Cl2＋2e③-④：滴汞电极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度C0低于溶液本体浓度C，即C0C，产生所谓“浓差极化”，电解电流i与离子扩散速率成正比，而扩散速率又与浓度差（C-C0）成正比，与扩散层厚度使成反比，即i=K（C-C0）/C:溶液的浓度;C0电极表面的浓度;:扩散层厚度④-⑤：外加电压继续增加，C0趋近于0，(C-C0)趋近于C时，这时电流不再增加，达到一个极限值──极限电流il，极谱波出现一个平台，极限电流与残余电流之差称为极限扩散电流id，也叫波高。即：id=il-ir（极谱定量分析的基础）并知：id=KCE1/2:半波电位:扩散电流为极限扩散电流一半时对应的电位(极谱定性的依据).4、极谱分析的特点：滴汞和周围的溶液始终保持新鲜──保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响汞电极对氢的过电位比较大能生成汞齐滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V。即该方法不适于阴离子的测定汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。二、扩散电流方程—极谱定量分析基础在滴汞电极上,单一汞滴上的扩散电流it随时间t增加而增加。ctm708nDi613221t此公式称为瞬时扩散电流公式it:扩散电流(μA);n:电极反应中的的电子转移数;D:被测物质在溶液中扩散系数(cm2/s);m:汞滴流速（汞滴流量）(mg/s);t:时间(s);c:被测物质的浓度(mmoL/L).但实际上，记录仪记录的是平均电流附近的锯齿形小摆动。平均电流为cmnDid613221607id:平均极限扩散电流(μA);n:电极反应中的的电子转移数;D:被测物质在溶液中扩散系数(cm2/s);m:滴汞流量(mg/s);t:滴汞周期(s);c:被测物质的浓度(mmoL/L).即扩散电流方程，亦称尤考维奇方程式。适用范围：只要电流受扩散控制的，无论是水溶液、非水溶液或熔盐介质，温度在-30℃-200℃，均适用影响极限扩散电流的主要因素：(1)滴汞电极毛细管特性的影响．汞的流速m和汞滴滴下的时间t,是毛细管的特征，会影响扩散电流，m2/3t1/6被称为毛细管常，它们均与汞柱高度有关，id∝h1/2，一般来说，汞柱高度每增加1cm，扩散电流大约增加2%．因此实验中应保持汞柱的高度不变．(2)溶液组分的影响．溶液的组份不同，其粘度也不同，被测物质的扩散系数D就不同．在分析中，试液和标准溶液组份力求一致．(3)温度的影响．从扩散电流方程式可知，扩散电流与扩散系数D有关，而D受温度的影响较大．在严格的条件下，一般使用恒温装置．在实际分析中，试液和标准溶液的温度相近，故可以不考虑温度的影响干扰电流极其消除除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包括：残余电流；迁移电流；极谱极大；氧波。这些电流通常干扰测定，应设法扣除1.残余电流：产生：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)。包括因微量杂质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流(或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。措施：ir应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。2.迁移电流产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。它不是因为由于浓度陡度引起的扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)——类似于缓冲液。3.极谱极大现象产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。其与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽—表面电流密度不均—表面张力不均—切向调整张力—搅拌溶液—离子快速扩散—极谱极大。消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、PVA等。4.氧波产生：两个氧极谱波第一个波O2＋2H＋＋2e＝H2O2(酸性)-0.2V(半波电位)(O2+H2O+2e==H2O2+2OH-)(中性或碱性)第二个波H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O-0.8V(半波电位)(H2O2+2e==2OH-)其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0-1.2V)，如图所示。因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。消除：a)通入惰性气体如H2、N2、CO2(CO2仅适于酸性溶液);b)在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2;c)在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2；d)在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。e)分析过程中通N2保护（不是往溶液中通N2）。三、极谱定量分析实验技术1、极谱底液的选择由加入的试剂所配成的溶液，称为极谱分析的底液。包括支持电解质；极大抑制剂；除氧剂及其它试剂。选取原则:极谱波形好；极限扩散电流与被测物质的浓度的线性关系好；干扰小；成本低；便于配置波高h与极限扩散电流id成正比，故有h=KC因此只要测量波高就可求出C2、波高的测量1）、平行线法通过极谱法的残余电流部分和极限电流部分作两条平行线，两线间的垂直距离h，即为波高：2）、三切线法通过残余电流、极限电流和扩散电流部分分别作三条切线：相交于O和P点，过O点与P点作二条与横坐标平行的平行线，两线间的垂直距离为波高：此法方便，适用于不同的波形，故应用广泛。3、定量分析方法1、）直接比较法设标准液浓度为Cs，波高为hs:被测液浓度为Cx，波高为hx则有ssxxxxssChhCkChkCh2）、工作曲线法配制标准系列：C1、C2、C3、C4、C5测量波高：h1、h2、h3、h4、h5绘制工作曲线，测量hx，从图中查出Cx。3)、标准加入法取两份试液体积浓度波高（1）未知试液VCxh（2）未知+标准V+VsHsssxVVCVVC注：（1）当试液体积为10mL时，加入标准溶液以0.5～1.0mL为宜，使加入后波高增加0.5～1倍；（2）由于加入标准溶液前后试液的组成基本保持一致，消除了底液不同所引起的误差，所以方法的准确度较高；（3）标准加入法只适用于波高与浓度成正比关系的情况。VhHVVhCVCVVCVVCkHkChsssxsssxx)()(相同条件下有：经典直流极局限性：1922年以来，对经典极谱基础理论和实际应用研究较深入积累了丰富的文献资料，为现代极谱的发展奠定了基础。然而它也有许多不足之处：1）用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的电压速度缓慢，约200mV/min。在一滴汞的寿命期间，滴汞电极电位可视为不变，因此经典极谱也称恒电位极谱法。可见，经典极谱法既费汞又费时间；2）分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于200mV时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差；3）灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M的物质（亦可称去极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径；4）iR降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR降增加时，会造成半波电位位移以及波形变差。因此，在现代极谱法中，常采用三电极系统:U外wWCRie高阻抗回路：无电流，因而无极化极谱电流i容易从回路WC中测得，滴汞工作电极电位可由高阻抗回路WR中获得(因阻抗高，因而此回路无明显电流通过)，即可通过此监测回路显示。四、新的极谱和伏安分析法单扫描极谱循环伏安法单扫描极谱法也称示波极谱法，是线性扫描伏安法的一种特殊类型特点：1）在汞滴的生长后期施加线性扫描电压，且扫描速度快2）记录电流-电位曲线3）在一滴汞生长周期内完成一个极谱测定控制汞滴的滴下时间一般为7s，在一个汞滴成长周期的最后2s（此时汞滴面积变化较小，可将其作为面积恒定的电极），在滴汞电极上加上线性扫描电压，幅度一般为0.5V，并用示波器观察最后2s时间内的电流-电压曲线。扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示：ip峰电流；Ep峰电位。ipc定量依据（1）快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中b-c段；（2）来不及形成扩散平衡，电流下降，图中c-d段；（3）形成扩散平衡,电流稳定,扩散控制,图中d-e段；峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。也不同于极谱极大。在tp时刻的峰电流符合兰德尔斯-休维奇方程式:ip=2.69105n3/2D1/2V1/2m2/3tp2/3c=Kc单扫描极谱的可逆波与普通极谱波半波电位之间的关系为：即可通过锋电位求得半波电位，并进行定性分析nFRTEEP1.12/1nEEP282/125C单扫描极谱波与普通极谱法比较区别：1、扫描速度快（250mV/s;普通5mV/s),每一滴汞产生一个完整的极谱波，得到的谱图呈峰形。2、方法快速；3、灵敏度高，检测下限10-7~10-8mol/L(有效消除了充电电流)。4、分辩能力较好，两种组分的峰电位相差0.1V，即可连续测定循环伏安法1、原理循环伏安法是在电极上以快速线性扫描的方式施加三角波形电压，扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲：正向扫描时：O+2e==R反向扫描时：R==O+2e循环极谱波如图所示。在一次扫描过程中完成一个氧化和还原