休克尔分子轨道法

第五节休克尔分子轨道法（HMO法）●共轭分子以其中有离域的π键为特征，它有若干特殊的物理化学性质：1.分子多呈平面构型；2.有特殊的紫外吸收光谱；3.具有特定的化学性能；4.键长均匀化。●共轭分子的这些性质，用单、双键交替的定域键难于解释。●HMO法：1931年，E.Hückel提出。经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。★优点：具有高度概括能力，应用广泛。★缺点：定量结果的精确度不高。一、HMO法的基本内容●平面型有机共轭分子中，σ键定域，构成分子骨架，每个C余下的一个垂直与平面的p轨道以肩并肩的型式形成多中心离域π键。●用HMO法处理共轭分子结构时，假定：(1)假定π电子是在核和σ键所形成的整个骨架中运动，可将σ键和π键分开处理；(2)假定共轭分子的σ键骨架不变，分子的性质由π电子状态决定；kkkEHˆ(3)假定每个π电子k的运动状态用k描述，其Schrödinger方程为：●HMO法还假定：•各C原子的α积分相同，各相邻C原子的β积分也相同；•不相邻C原子的β积分和重叠积分S均为0。◆基于以上假设，就不需考虑势能函数V及的具体形式。Hˆ二、休克尔分子轨道法具体步骤（HMO法)休克尔分子轨道法处理π电子体系，采用：（1）σ-π分离近似iiiπΨEΨHˆ（2）单电子近似：（3）LCAO—MO近似：n1iiiφCΨ在上述近似基础上1、设共轭分子有n个C原子组成共轭体系，每个C原子提供一个p轨道，按LCAO，得：iinncccc2211E的一元n次代数方程,有n个解。3、引入基本假设：简化久期行方程，得休克尔行列式，求出n个Ek，将每个Ek值代回久期方程，得cki和ψk。nnHHH...22114、画出分子轨道ψk相应能级图，排布π电子；计算体系π电子能量及离域能。021221122222221211112121111nnnnnnnnnnnnnc...ccESH...ESHESH............ESH...ESHESHESH...ESHESH2、根据线性变分法，由00021ncE,,cE,cE，可得久期方程：不相邻和，相邻和jiji,Hij0jiji,Sij，015、计算下列数据，作分子图•电荷密度i：第i个原子上出现的电子数，i等于离域电子在第i个碳原子附近出现的几率：2kikkicn•键级Pij：原子i和j间键的强度：kjkikkijccnP•自由价Fi：第i个原子剩余成键能力的相对大小：式中为在中的电子数，为分子轨道中第i个原子轨道的组合系数。knkkkiciijmaxiPFF•分子图：把共轭分子由HMO法求得的电荷密度i，键级Pij，自由价Fi都标在一张分子结构图上。6、根据上述结果讨论分子的性质，并对所得结果加以应用。Fmax是碳原子键键级和中最大者，其值为为原子i与其邻接的原子间键键级之和。3iijP三、丁二烯的HMO法处理00000004321ccccEEEE0100110011001,xxxxEx得久期行列式并令同除以013)1()2(2423xxxxxx展开得，得由解得，62.1,62.0xEx丁二烯（H2C=CH-CH=CH2）电子的分子轨道为:C1,C2,C3,C4满足久期方程：44332211cccc套组合系数，从而可得相应的归一化条件值代回久期方程，结合将各4ccccE12423222143214432134321243211372.0602.0602.0372.0602.0372.0372.0602.0602.0372.0372.0602.0372.0602.0602.0372.0据此可画出轨道示意图和相应的能级图6181618161806180618061806181618144332211.E,.x.E,.x.E,.x.E,.x4321EEEE为负值+--++-+--++--+-++-+-+-+-43+--+-++-21=0E3=－0.62βE4=－1.62βE2=0.62βE1=1.62β442)(2LE丁二烯离域能：472.0LDEEDE为负值，所以离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。相应定域体系电子能量：LDEEDEnmEL)(2体系定域键的数目参与离域键但未参与小键形成的电子数一个定域的能量一个轨道填入的电子丁二烯定域电子的能量：离域能：丁二烯离域π电子的总能量为：4724461802618122221.).().(EEED5.3分子图00.100.1)372.0(2)602.0(200.1)602.0(2)372.0(243222221电子密度：各原子上的896.0)602.0)(372.0(2372.0602.02448.0)372.0(372.02602.0602.02896.0372.0602.02602.0372.02342312PPP相邻原子间的键级：388.0448.0896.0732.1836.0896.0732.13241FFFF各原子自由价：CH2H2CCHCH0.8360.3880.3880.8360.8960.4480.8961.001.001.001.00分子图43214432134321243211372.0602.0602.0372.0602.0372.0372.0602.0602.0372.0372.0602.0372.0602.0602.0372.0●HMO法的处理结果，与实验结果比较符合，体现在以下方面：•电子的离域可降低体系的能量，丁二烯离域比定域低0.48β。•丁二烯有顺、反异构体C(1)C(2)C(3)C(4)C(4)C(1)C(2)C(3)说明C(2)和C(3)之间有一定的双键成分，不能自由旋转。•丁二烯具有1，4加成的化学反应性能。CH2CHH2CCH+Br2ZnCl2200oCBrH2CCHHCH2BrC•丁二烯的键长均匀化：C1C2C3C4146.8134.4134.4四、环状共轭多烯的HMO法处理1、HMO法处理苯665544332211cccccc苯休克尔行列式为：0100011100001100001100001110001xxxxxx苯π轨道的试探函数其中：Ex解苯休克尔行列式，得到：22654321EEEEEE)(61)22(121)(41)(41)22(121)(6165432116543215653246532365432126543211654321EEEEEE为负值苯的离域能：2663)(286)(4)2(2)222(321LDLDEEDEEEEEE66苯2、HMO法处理单环状共轭多烯对于单环共轭多烯分子CnHn，由结构式可列出久期行列式，解之，可得单环共轭体系的分子轨道能级图:●当n=4m+2（m为整数）时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的π键体系。具有4m+2个π电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构。●当n=4m时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道，在每一轨道中有一个π电子，从能量上看是不稳定的构型，不具有芳香性。五、离域π键和共轭效应1.离域π键的形成和表示法●离域π键：形成化学键的π电子不局限于两个原子的区域，而是在由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的π型化学键称为离域π键。●形成离域π键的条件：①共轭原子必须同在一个平面上，每个原子提供一个方向相同的P轨道；②π电子数小于参加成键的P轨道数的二倍。①正常大π键（n=m）p轨道数=p电子数；②多电子离域π键（n＜m）:一般O，Cl，N，S带孤对电子如酰胺C原子sp2杂化，形成，N的孤对电子离域化，使N原子碱性减小；③缺电子离域π键（m＜n）。●离域π键的表示：离域π键用πnm表示，n为原子数，m为电子数。●一些分子和离子形成离域π键的情况：H2C.CH.Cl..CHH2C.CH..O.π34π44..O.C..O...O...N...N..π66π101043y43z43y43zORC.NH2...O..OO....OO..N.π34π34π34π46π46....FBFF..C...OOO...CH2[H2CCH]+[C(C6H5)3]+π32π19182.共轭效应●共轭效应：形成离域π键的分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为共轭效应或离域效应。●共轭效应对分子的影响：★影响分子的构型构象单键缩短，双键增长，原子保持共面，单键不能自由旋转。★影响分子的性质：•电性：离域π键的形成增加物质的电导性能；•颜色：离域π键的形成，增大π电子的活动范围，使体系能量降低，能级间隔变小，其光谱由σ键的紫外光区移至离域π键的可见光区。•酸碱性：苯酚和羧酸电离后，酸根形成离域π键而稳定存在，显酸性。苯胺、酰胺已形成离域π键不易电离，呈弱碱性。•化学反应性：芳香性，游离基的稳定性，丁二烯类的1,4加成反应性等都和离域π键有关。例1：比较氯丙烯（CH2=CHCH2Cl）、氯乙烯（CH2=CHCl）和氯乙烷（CH3CH2Cl）中Cl的活泼性。解：Cl的活泼性顺序：氯丙烯氯乙烷氯乙烯解:分子碱性的强弱顺序为：N（CH3）3NH3C6H5NH2CH3CONH25.4例2:比较NH3，N（CH3）3，C6H5NH2和CH3CONH2的碱性。电性•石墨具有金属光泽和很好的导电性能；•四氰基奎诺二甲烷TCNQ等类的分子能和合适的其他分子（如四硫代富瓦烯TTF分子等）组成有机半导体或导体。CCCNNCNCCNSSSSTCNQTTF颜色•酚酞在碱液中变成红色是因为发生如下反应，扩大了离域范围：CHOOHCOOCHOCOONaO+NaOH无色红色RCO_O....O_..和NH2..R...CONH2.酸碱性苯酚和羧酸电离出H+后，酸根π34π78π78π34①将分子骨架中C原子标号；②休克尔行列式的行数和列数等于C原子个数；③C原子处为x，有π键相邻的C为1，其它为0。休克尔行列式构成法：Ex例题：写出下列分子的休克尔行列式。22HCCHCHCHHCCHHC（1）（2）0101101xxx12312430101110011101xxxx解：（1）（2）