光降解塑料的研究进展

光降解塑料的研究进展塑料作为一种材料,其用途已渗透到国民经济各部门以及人民生活各个领域。随着塑料产量的不断增长及其用途的不断扩大,废弃物也与日俱增。由于其在自然环境或垃圾场中难以降解、腐烂,因此带来严重的污染问题,对生态平衡造成很大的破坏,引起社会极大关注。所以开发环境可接受的降解塑料是解决塑料废弃物处理问题,特别是难于回收利用的一次性用品污染问题的重要途径,成为目前塑料领域的一个热门课题,并获得较快发展。降解塑料的主要优点是在其失去利用价值变成垃圾后,不但不会破坏生态环境,而且会提高大地的生物活性,降解性塑料废弃在环境中,在各种环境因素作用下经过一定时间后能自动降解为对环境无污染的小分子物质,甚至进而可参与生物代谢循环而被同化吸收。据报道,降解塑料研究除要解决物理、化学上的问题外,还需主要解决两个问题:一是提高经济性,即设法降低成本,提高为社会所容纳和接受的能力,以替代现有通用塑料;二是提高降解速度的可控性,即可以控制降解速度、降解时间,生产降解速度不同的多种牌号产品,以适应不同的需求。1降解塑料的定义及分类至今世界上对降解塑料还没有统一的国际标准化定义,但美国材料试验协会(ASTM)通过的有关塑料术语的标准ASTMD883-92对降解塑料定义如下:在特定环境条件下,其化学结构发生明显变化,并用标准的测试方法能测定其物质性能变化的塑料。美国国家环保局和全美降解学会的专家认为,降解塑料必须具备3个基本特征:(1)在自然界受阳光、氧、潮湿、微生物等条件的影响,在较短时间内,其外观发生明显的变化(如从制品袋、制品盒变成粉末,并进一步消失的过程),力学性能也会明显降低甚至完全丧失;(2)在上述条件下,相对分子质量应大幅度下降(由降解前的十几万或几十万下降到一万以下);(3)在上述条件下,化学结构发生重大改变,产生大量含氧化合物(如酮、醛、酸、酯、过酸过酯、氢过氧化物)等。只有出现上述变化,降解后产生的小分子含氧化合物才可能被微生物、菌类吞食,并放出二氧化碳和水,从而达到降解塑料的目的。降解塑料按照降解机理可大致分为光降解塑料、生物降解塑料和光-生物降解塑料2.光降解塑料定义及分类光降解塑料一般是指聚合物在日照下,受到光氧作用吸收光能(主要为紫外光能)而发生光引发断链反应和自由基氧化断链反应即Norrish光化学反应而降解成对环境安全的低分子量化合物。这类对光敏感的塑料称为光降解塑料,根据其制备方法可分为合成型和添加型两种2.1合成型(共聚型)合成型光降解塑料主要通过共聚反应在高分子主链引入羰基型感光基团而赋予其光降解特性,并通过调节羰基基团含量可控制光降解活性。通常采用光敏单体CO或烯酮类(如甲基乙烯酮、甲基丙烯酮)与烯烃类单体共聚,可合成含羰基结构的光降解型PE、PP、PS、PVC、PET和PA等。其中对光降解PE研究最多,这是因为PE降解成分子量低于500的低聚物后可被土壤中微生物吸收降解,具有较高的环境安全性。目前已实现工业化的光降解性聚合物有乙烯-CO共聚物和乙烯-乙烯酮共聚物，可用于农膜、包装袋、容器、纤维、泡沫制品等。2.2添加型将光敏助剂添加到通用高分子材料中可制得光降解高分子材料。实验表明,在紫外光谱区200～400nm处各种光敏剂均出现强度不等、但有明显吸光强度的吸收峰。可见,在光的作用下光敏剂可离解成具有活性的自由基,进而引发聚合物分子链断链连锁反应达到降解作用通用的光敏剂有:过渡金属络合物(如二硫代氨基甲酸盐)、硬脂酸盐(如硬脂酸铁)等可控光降解塑料是降解塑料向深层发展的一种标准,它除了具有光降解的必备特性外,还必须具有特定的光降解行为。3.光降解过程与机理光降解是光敏基团吸收了足够的光能后被激活形成新的基团,即通过光的物理吸收过程而引起光化学反应,脱出聚合物分子链上的氢原子而形成自由基。直链聚合物降解后不再形成新的基团,而交联聚合物则在降解过程中又可能形成新的基团,这是简单的光降解机理。4.光降解影响因素4.1塑料分子结构塑料分子结构是光降解的主要影响因素。塑料分子若含有下列基团容易发生光降解反应。\/C=0,-N=N-NH-,-NH-NH-,-S-,-0-,-CN=N-,-CH-CH-。4.2光敏剂添加光敏剂可促进光降解。光敏剂在初期能延续其光化学反应。经诱导期后,被光激发能将其激发态能量转移给聚合物(塑料),加速其光化学反应,使塑料发生降解和氧化。4.3光波长根据光量子理论,光波长越短,光量子所具有的能量越大,在290!400nm范围的紫外光所具有的光能量一般高于引起塑料高分子链上各种化学键断裂所需要的能量。但是各种高分子结构对光波波长的敏感性各有不同。4.4大气条件大气中的氧、热、湿度会加速光降解。若升高温度,高分子热运动加剧,大分子碰撞次数增多,有利于与氧接触发生光氧化反应。5.光降解聚合物的设计方法一些塑料受阳光曝晒即会慢慢老化,其原因是塑料中的杂质吸收光能后激发光氧化反应而生成过氧化物。将这种受光解的物质和结构添加于塑料中便制成了光降解塑料。设计方法一般从添加光敏剂控制降解和合成有光吸收剂的聚合物两个方面进行。5.1光降解设计方法光降解的设计方法大致可分为下列5种:(1)利用聚合物结构不稳定性通过自动氧化产生的光敏性实现光降解,如PE、PP和PB1以及二烯系聚合物在光曝晒下均能自动氧化生成过氧化物,导致聚合物分解。。(2)引入光敏性基团作为聚合物“弱键”,通过聚合反应加入到设计的聚合物分子结构中。如含有羰基(即甲基乙烯基酮)的单体的共聚物。(3)通过聚合物的卤化或添加含有卤化基团物质来控制聚合物的降解。(4)添加芳香基甲基酮(如混合二苯基甲基酮)、醌类(如蒽醌)以及多核芳烃类或某些染料型化合物和过氧化物。(5)加金属盐的络合物,通常是过渡金属络合物,如铁的络合物和脂肪酸盐,脂肪酸本身也是属于这类添加剂。5.2光降解添加剂(1)羰基甲基酮类(2)含有芳烃环结构的物质(3)过氧化物(4)卤化物(5)金属化合物(6)自动氧化基团(7)颜料等添加剂6.国内外降解塑料生产研究现状6.1国外降解塑料生产研究现状6.1.1研究现状目前降解塑料研究只局限于医用及高附加值包装材料,难涉及到对环境影响较大的一次性包装膜(袋)、垃圾袋、餐饮具及地膜等大宗产品市场。为克服价格昂贵问题,同时为了促进其产品早日进入市场,近年来欧、美、日等国一方面在原有工艺上挖潜、提高原料合成纯度和产品正品率,同时积极开拓新用途,如土木用隔水片材、水产养殖网具、工业和生活用磁卡以及与纸制品涂覆层合等,并致力于加速实用化进程。另一方面加大力度开发天然材料与生物降解塑料、普通塑料填充、共混新产品等,如德国BASF公司开发的共聚聚酯与淀粉共混料,Biotic公司开发的淀粉/PCL共混的降解薄膜、餐具及普通塑料与天然材料填充、共混的崩坏性降解塑料,这些降解塑料虽然应用性能和降解性能有一定程度的局限性,但其性价比较适宜,易于推向市场,也有利于减少环境污染。光降解塑料在日本已实现工业化或半工业化,并用于农膜、发泡托盘、瓶子、包装材料等。其中热塑性1,2-聚丁二烯作为农用复合膜已开始应用。美国杜邦公司开发共聚型光降解塑料,由聚乙烯(PE)与一氧化碳共聚即ECO共聚物,或由聚乙烯与乙烯基酮共聚即Guillet共聚物,其目的是使PE带有羰基,以增强PE塑料的降解性。在美国、意大利和加拿大等一些发达国家,PE光降解膜已用作地膜、食品袋和垃圾袋,PP降解膜也用在食品包装和香烟生产中。6.1.2生产现状目前国外生产降解塑料的国家有美国、日本、德国、意大利、加拿大、以色列等,生产品种有光降解、光-生物降解、崩坏性生物降解及完全生物降解塑料等。其中光降解技术较为成熟6.2国内降解塑料的现况6.2.1研究现状降解塑料研究开发始于70年代中期,80年代有少数几家单位进行了淀粉填充型崩坏性生物降解塑料的研究,90年代随着环保呼声日益高涨,降解塑料的研究发展蓬勃[18]。研究开发的降解塑料品种有光降解、光-生物降解、光-碳酸钙降解、光-氧-生物降解(可环境降解)、完全生物降解、崩坏性生物降解等塑料以及高填充碳酸钙环境友好材料等。总体而言,除合成型光降解、完全生物降解塑料外,中国降解塑料的研究开发进程与世界同步,技术水平和世界先进水平接近或相当。6.2.2生产现状据不完全统计,目前国内从事降解塑料生产的厂家有100多,并初步形成产-学-研相结合的开发体系。已建成的双螺杆降解母料生产线近100条,能力约100kt,已有部分企业正式投产或批量投产(见表3)。国内降解塑料目前开拓的应用领域主要有农用、包装和日用一次性消费品，开发的产品主要有地膜、育苗钵、肥料袋、堆肥袋、包装膜(袋)、食品袋、超市购物袋、垃圾袋、快餐餐具、饮料杯、台布、手套、高尔夫球座等。目前降解塑料地膜处于示范应用阶段，一次性包装材料及日用杂品正有序地推向市场，并有部分母料和产品已进军国际市场7存在问题1)成本高。由于降解塑料生产成本高,价格比普通塑料贵,因此,在没有国家法规强制使用的情况下,推广有难度,很少有销售商会主动使用这种产品;(2)降解技术尚不成熟。目前有些生物降解塑料以简单的物理共混工艺,将淀粉填充到聚乙烯等树脂内,淀粉可被微生物分解,但树脂分子骨架在很长时间内仍不能分解,反而给废弃塑料的回收处理增加困难。(3)对于降解塑料,世界上尚没有统一的定义、试验评价方法、识别标志和产品检测技术,因而缺乏统一的认识和确切的评价,产品市场比较混乱,真假难辩。8发展前景降解塑料主要应用在包装材料,这些材料大多是短期使用和一次性使用。就生物降解塑料而言,美国主要用于垃圾袋、购物袋、医药用材;西欧主要用于垃圾袋、购物袋;日本用于农膜、带、刮胡刀、高尔夫球。就光降解塑料而言,美国用于农膜、垃圾袋;以色列用于农膜、带;西欧用于垃圾袋、购物袋、农膜、包装材料;日本用于农膜、带、包覆肥料、购物袋。随着降解塑料的不断开发和其重要性不断认识,可降解材料在国内外很多领域都将得到应用。从长远发展看,随着人们环保意识的加强,降解塑料的生产使用将是必然的发展趋势。当前,光降解塑料技术相对较成熟,今后应在降解塑料的降解可控性、快速降解性和完全降解性等方面进行深入研究,并进一步提高产品性能,降低产品成本,拓宽应用领域。降解塑料是塑料家族中带降解功能的一类新材料,它为人类展示了一个环境科学、化学、生物学等多学科交叉的全新科学领域。即将到来的21世纪是经济、资源、能源、环保相互协调、经济持续发展的时代,随着科技的进步、人们环保意识的增强、降解技术的提高,我们相信,降解塑料必将拥有越来越广阔的应用前景。参考文献1．许晓扬,林泳,杨晓东.广州化工,2001,29(1):45～492．张立平,吴春玉,宋育贤.国外油田工程,2001,17(9):37～393．应宗荣.现代塑料加工应用,2000,12(1):40～434．王文英,张振亮.现代塑料加工应用,2000,12(1):55～575．尚贵才,周彦豪,胡丽萍等.广州工业大学学报,2002,19(1):85～896．唐赛珍,陶欣.现代化工,2000,22(1):2～77．DeaninRD,etal.PolymerEngineeringScience,1970,10(4):28～348．RanbyB,etal.Photodegradation,Photo-oxidationandPhotosta-bilizationofPolymers,NewYork:WileyInterscience.19759．GenskensG,etal.DegradationandStabilizationofPolymers.London:AppliedScience,197510.杨东洁,张利英等，成都纺织高等专科学校学报。2000.10(17)；12～1911．BikalesNM,etal.EncyclopediaofPolymerScienceandTechnologySupplement.V