煤炭气化工艺学-第二章-煤炭气化原理

2019/8/12《煤炭气化工艺》第二章煤炭气化原理第一节煤炭气化方法第二节煤炭气化原理2019/8/12《煤炭气化工艺》掌握煤炭气化方法、煤炭气化原理熟悉与理解气化过程的理论基础与煤气平衡组成的计算了解地下气化知识目标2019/8/12《煤炭气化工艺》能掌握煤炭气化反应会判断实际用煤气化时的主要影响因素会解释T、P对气化的影响能力目标2019/8/12《煤炭气化工艺》是获得基本有机化学工业原料的重要途径是煤或煤焦与气化剂(空气、氧气、水蒸气、氢等)在高温下发生化学反应将煤或煤焦中有机物转变为煤气的过程煤的气化2019/8/12《煤炭气化工艺》煤气定义：气化剂通过炽热固体燃料层时，所含游离氧或结合氧将燃料中的碳转化成的可燃性气体。煤气的有效成分：为一氧化碳、氢气、甲烷等。用途：其可作为化工原料、城市煤气和工业原料。2019/8/12《煤炭气化工艺》煤炭气化设备2019/8/12《煤炭气化工艺》2-1煤炭气化方法（一）气化技术气化技术地面气化地下气化将煤从地下挖掘出来后再经过各种气化技术获得煤气的方法称地面气化。煤炭地下气化，就是将埋藏在地下的煤炭进行有控制的燃烧，通过对煤的热作用及化学反应而产生可燃气体的过程。其过程集建井、采煤、气化工艺合二为一，将传统的物理采煤方法转变为无人无设备的化学采煤方法，省去了传统的采煤机械设备和地面气化炉笨重复杂设施。其生产煤气具有安全性好、投资少、见效快、污染少、效益高等显著优点，深受世界各国的重视，被誉为第二代采煤方法。2019/8/12《煤炭气化工艺》建地下气化炉的两种技术途径钻井式建地下气化炉技术巷道式建地下气化炉技术在正开采或废弃的煤矿井中可启建地下气化炉，由人工掘进的方式在煤层中建立起气化巷道，并在进气孔底部巷道壁筑起一道密闭墙（促使定向燃烧煤层），便可将密闭墙前面的煤炭点燃。单套炉由气化通道进气孔、辅助孔和出气孔组成，气化通道于同一煤层内连通各孔。但该技术人工竖井深度受限，因受煤层的地应力和煤层温度制约。即采用常规的油气井钻井技术，钻一口一般的长祼眼水平井段，与另外的二口直井于同一煤层内以洞穴式相连通。单套地下气化炉仍由气化通道、进气孔、辅助孔和出气孔等组成。将进气孔底部的气化穴煤炭点燃，鼓入汽化剂促使连续气化煤炭，由辅助孔鼓入氢气，气化通道内仍有氧化带、还原带和干馏干燥带出现。此种建地下气化炉技术于国外多采用，但国内的辽河油田于2005年内成功建起了首座钻井式地下气化炉，开创了国内建地下气化炉新阶段。但因钻井井径受限，制约着单套炉规模化开采2019/8/12《煤炭气化工艺》煤炭地下气化开采能有效地利用矿物能源资源，毕竟国内井工可采煤炭含量仅占煤炭资源储量的11.43%，地下气化开采就是有效利用资源的途径。目前山东、山西、内蒙古、贵州、河南、四川、辽宁等地区都在引入煤炭地下气化技术，使“报废”的煤炭资源得到充分利用。煤气组成为：φ（C02）：9％～11％；φ（CO）：15%～19％；φ（H2）：14%～17％；φ（CH4）；14％～15%；φ（O2）：0.2％～0．3％；φ（N2）：53％～55％。地下气化的概况2019/8/12《煤炭气化工艺》煤炭地下气化原理2019/8/12《煤炭气化工艺》（二）地面气化技术的分类其原理如图此过程的反应式如下：煤在气化过程中不需外界供热，而是利用煤与氧反应放出热量来达到反应所需温度，即燃烧一部分气化所用燃料，将热量积累到燃料层里，再通入水蒸气发生化学反应制取煤气。传热方式外热式内热式是指利用外部给气化炉提供热量的过程。其热源可由加热外部炉壁来加热燃料，炉壁需选用耐火度高且导热性好的材料；同时也可用高度过热水蒸气(1100℃)；另外也可用加热水蒸气和粉末燃料的混合物到1100℃．达到水煤气反应温度。其原理如图所示2019/8/12《煤炭气化工艺》加氢气化气化介质富氧气化纯氧气化水蒸气气化（二）地面气化技术的分类气化剂是富氧空气气化剂是纯氧气体气化剂是氢气。加氢气化是由煤与氢气在温度为800~1000℃，压力在1～10MPa下反应生成甲烷的过程。煤与氢的反应中仅部分碳转变成甲烷。此时可加水蒸气、氧气与未反应的碳进行气化生成H2、CO、C02等。气化剂是水蒸气2019/8/12《煤炭气化工艺》煤气分类水煤气煤气空气煤气混合煤气半水煤气定义:是以空气为气化剂生成的煤气。成分:含有60%的N2和一定量的一氧化碳、少量二氧化碳和氢气特点:热值最低，主要作为化学工业原料，煤气发动机燃料等。定义:以空气和适量的水蒸气的混合物为气化剂所生成的煤气成分:含有N2，CO，CO2，H2。特点:这种煤气在工业上一般用作燃料。定义:是以水蒸气作为气化剂生成的煤气.成分:其中氢气和一氧化碳的含量共达85%(体积分数)以上，用作化工原料。是以水蒸气为主，加适量的空气或富氧空气同时作为气化剂制得的煤气。合成氨时较多使用半水煤气，此时氢气与一氧化碳的总质量是氮气质量的3倍。2019/8/12《煤炭气化工艺》(三)其他分类(1)以入炉煤块度分类可分为粉煤炭气化、块煤炭气化等。(2)以燃料在炉内的状况分类移动床气化、沸腾床气化、气流床气化、熔融床气化等。2019/8/12《煤炭气化工艺》第二节煤炭气化原理煤的气化是指利用煤或半焦与气化剂进行多相反应产生碳的氧化物、氢、甲烷的过程，主要是固体燃料中的碳与气相中的氧、水蒸气、二氧化碳、氢之间相互作用。也可以说，煤炭气化过程是将煤中无用固体脱除。转化为可作为工业燃料、城市煤气和化工原料气的过程。2019/8/12《煤炭气化工艺》一、气化过程主要化学反应一次反应二次反应总反应molKJCHHCmolKJHCOOHCmolKJCOHOHcmolKJCOOcmolKJCOOC/4.842/6.9622/0.135/4.110221/1.394422222222molKJCOCHOHCmolKJCOCHOHCmolKJOHCHHCOmolKJCOHOHCOmolKJCOOCOmolKJCOCOC/2.1222/6.185223/3.2193/4.38/6.56622/3.173224242242222222OHHCOCOCHC2224高温、高压、气化剂煤2019/8/12《煤炭气化工艺》S+02S02S02+3H2H2S+2H20S02+2COS+2CO22H2S十S023S+2H20C+2SCS2C0+SCOSN2十3H22NH3N2+H20+2C02HCN+02N2+X022NOx副反应2019/8/12《煤炭气化工艺》各种煤气组成2019/8/12《煤炭气化工艺》二、气化过程的物理化学基础煤的反应性是指煤的化学活性，是煤与气化剂中的氧、水蒸气、二氧化碳等的反应能力。煤的反应性是决定气化方法的一个重要因素。煤炭气化的总过程有两种类型的反应，即非均相反应和均相反应。前者是气化剂或气态反应产物与固体煤或煤焦的反应；后者是气态反应产物之间的相互作用或与气化剂的反应。煤的气化过程是热化学过程，影响其化学过程的因素很多（气化介质、燃料接触方式、工艺条件)。为了清楚地分析、选择工艺条件，现首先分析煤炭气化过程中的化学平衡及反应速度。2019/8/12《煤炭气化工艺》(一)气化反应的化学平衡在煤炭气化过程中，有相当多的反应是可逆过程。特别是在煤的二次气化中，几乎均为可逆反应。在一定条件下，当正反应速度与逆反应速度相等时，化学反应达到化学平衡。qDpCnBmAnBmAPPkV][][正正qDPCPPkV][][逆逆qDPCnBmAPPkPPk][][][][逆正bBaAqDpCPPPPkkkp][][][][逆正化学平衡时2019/8/12《煤炭气化工艺》从上式可以看出，若△H为负值时，为放热反应，温度升高，b值减小，对于这类反应，一般来说降低反应温度有利于放热反应的进行。反之，若△H为正值时，即吸热反应，温度升高，kp值增大，此时升高温度有利于吸热反应的进行。1、温度对化学平衡的影响当化学平衡时，化学平衡常数为bBaAqDpCPPPPkkkp][][][][逆正2019/8/12《煤炭气化工艺》1、温度对化学平衡的影响对于气化反应式两反应过程均为吸热反应。在这两个反应进行过程中，升高温度，平衡向吸热方向移动，即升高温度对制气的主反应有利。molKJHCOOHC/0.13522molKJCOCOC/3.173222019/8/12《煤炭气化工艺》2.压力的影响平衡常数KP不仅是温度函数，而且随压力变化而变化。压力对于液相反应影响不大，而对于气相或气液相反应平衡的影响是比较显著的。根据化学平衡原理，升高压力平衡向气体体积减小的方向进行；反之，降低压力，平衡向气体体积增加方向进行。在煤炭气化的一次反应中，所有反应均为增大体积的反应，故增加压力，不利于反应进行。2019/8/12《煤炭气化工艺》压力对化学平衡的影响分析如果△n0，增大压力Kp后，P△v减小。KP不变，KN保持不变,就不能维持平衡，所以当压力增高时,KN必然增加因此加压有利。既加压平衡向体积减少或分子数减小的方向移动。如果△v0，则正好相反，加压将使平衡向反应物方向移动，因此，加压对反应不利，这类反应适宜在常压甚至减压下进行。如果△v=0，反应前后体积或分子数无变化，则压力对理论产率无影响。bBaAqDpCPPPPkkkp][][][][逆正PkkpN2019/8/12《煤炭气化工艺》粗煤气组成与气化压力的关系由上述可知，在煤炭气化中，可根据生产产品的要求确定气化压力，当气化炉煤气主要用作化工原料时，可在低压下生产；当所生产气化煤气需要较高热值时，可采用加压气化。这是因为压力提高后，在气化炉内，在H2气氛中，CH4产率随压力提高迅速增加.而甲烷生成反应为放热反应，其反应热可作为水蒸气分解、二氧化碳等吸热反应热源，从而减少了碳燃烧中氧的消耗。也就是说，随着压力的增加，气化反应中氧气消耗量减少；同时，加压可阻止气化时上升气体中所带出物料的量，有效提高鼓风速度，增大其生产能力。2019/8/12《煤炭气化工艺》对于常压气化炉，p1通常略高于大气压，当pl=0.1078MPa左右时，常压、加压炉的气化温度之比T1／T2=1.1～l.25，则由此式可得：V2/Vl=3.19～3.41加压气化炉与常压气化炉生产能力在常压气化炉和加压气化炉中，假定带出物的数量相等，则出炉煤气动压头相等，可近似得出，加压气化炉与常压气化炉生产能力之比如下式所示：122112PTPTVV2019/8/12《煤炭气化工艺》(二)气化反应速度的影响因素非均相气化反应机理①气体反应物向固体(碳)表面转移或扩散。②气体反应物被吸附在固体(碳)表面。③被吸附的气体反应物在固体(碳)表面起反应而形成中间配合物。④中间配合物的分解或与气相中到达固体(碳)表面的气体分子发生反应。⑤反应物从固体(碳)表面解吸并扩散到气流主体气化反应速度除了与第③、④步的化学反应速度有关外，还取决于第①、②、⑤步的物理扩散过程。煤炭气化时，包括了碳的氧化、二氧化碳还原、水蒸气分解三个主要气一固相过程．2019/8/12《煤炭气化工艺》分析-1.碳在气化过程中的氧化在T1200℃时，一级反应产物C0与C02的物质的量相等．即nco=nC02；而在较高温度T1600℃(零级反应)时，nCO=2nCO2，反应速度方程如下：nCOmCOOCyxCyx22nsaPkV2019/8/12《煤炭气化工艺》2.二氧化碳在气化过程中的还原碳将二氧化碳还原成一氧化碳是重要的二次反应，该反应很大程度上确定了所获得的煤气的质量。在这一还原反应中，温度对反应的影响很大，在较低温度下．还原速度较小，当温度大于300℃时，还原反应以显著速度进行，其还原过程是复杂的多项反应．形成固体表面配合物及其分解产物。其中，化学吸收过程分为三步，第一步是CO2和燃料中的碳在碳表面形成六环形的碳氧初次配合物，第二步是六环形的碳氧配合物分