煤炭的综合利用邢台职业技术学院资环系应用化工专

第七章煤炭的综合利用第一节煤的气化第二节煤的液化第三节煤的燃烧第四节石煤和煤矸石的利用第一节煤的气化定义：煤的气化是指气化原料（煤或焦炭）与气化剂（空气、水蒸汽、氧气等）接触，在一定温度压力下，发生一系列复杂的热化学反应，使原料最大限度地转变为气态可燃物（煤气）的工艺过程。煤气的有效成分主要是H2、CO、和CH4等。煤气化是煤与气化剂作用生成气体混合物的反应过程。目的是将煤转化成可燃气体。煤气化过程包含煤的热解、半焦的气化等过程。煤气的主要组成为CO,CO2,H2,CH4,H2O.一、煤炭气化的意义1.煤气是洁净的燃料：发电、工业锅炉、窑炉、城市民用。2.煤气是化学合成工业的原料：合成氨、甲醇、二甲醚、醋酸酐。二、煤的气化方法与煤气的种类（一）煤的气化方法1.按原料在气化炉中的运动状态可分为：移动床（固定床）气化、流化床（沸腾床）气化、气流床（悬浮床）气化、熔融床气化等；2.按气化过程的操作方式可分为：连续式气化、间歇式气化、循环式气化等；3.按压力大小不同可分为：常压气化、加压气化（中压0.7~3.5MPa，高压7.0MPa）。1、气化炉：进行煤炭气化的设备叫气化炉。2、气化炉分类按照燃料在气化炉内的运动状况移动床(又叫固定床)沸腾床(又叫流化床)气流床熔融床生产操作压力常压气化炉加压气化炉排渣方式固态排渣气化炉液态排渣气化炉1.空气煤气2.混合煤气3.水煤气4.半水煤气空气煤气混合煤气水煤气半水煤气以空气作为气化剂生产的煤气以空气(富氧空气或纯氧)和水蒸气的混合物作为气化剂，生产的煤气将空气(富氧空气或纯氧)和水蒸气分别交替送入气化炉内间歇进行生产的煤气气体成分经过适当调整(主要是调整含氮气的量)后，生产的符合合成氨原料气的要求的煤气4、煤气的种类(二)煤气的种类根据煤气组成不同可分为：发生炉煤气和水煤气、合成气和还原气、城市煤气和焦炉煤气、富气和合成天然气。(1)水煤气和发生炉煤气交替吹空气和水蒸气到发生炉内产生的煤气称水煤气。同时吹空气和水蒸气到发生炉内产生的煤气称发生炉煤气。典型组成%：CO2H2CON2CH4高热值MJ/m3水煤气5.050.040.05.0010.5~12.2发生炉煤气5.510.529.055.004.4~5.1(2)合成气与还原气合成气是根据不同用途控制煤气化过程产生的，主要用作不同化工产品的加工。如合成氨的合成气对H2／N2要求很高，合成甲醇用气CO含量较高等等。还原气是指炼铁过程中产生的可燃性气体，要求其中水蒸气和二氧化碳含量较少，较多时应将其除去。(3)城市煤气城市煤气要求含氢气和甲烷较多，硫含量少，以提高热值和减少城市空气污染。三、煤气化的化学反应1.燃烧反应C＋O2→CO2－395.4kJ/mol2.发生炉煤气反应C＋CO2→2CO＋167.9KJ/mol3.碳—水蒸汽反应C＋H2O→CO＋H2＋135.7KJ/mol4.变换反应CO＋H2O→CO2＋H2－32.2kJ/mol5.碳加氢反应C+2H2→CH4＋39.4kJ/mol6.热解或脱挥发分反应CmHn→n/4CH4+（m－n）/4C或CmHn＋（4m－n）/2H2→mCH43气化过程热平衡由进出物料的相互转化可建立物料平衡，通过物料平衡以及进出物料温度即可进行热平衡计算。煤气化炉原理和分类煤气化方法有多种，气化炉也有多种。可分为固定床、沸腾床、气流床三种形式。几种气化法和气化炉简图如图块状原料煤一般用固定床气化炉。在上部加料，随气化过程进行料层慢慢下降，同时气化剂由下向上逆流通过。优点：操作费用低、炉总效率高。缺点：热煤气流经煤层时容易将煤加热使其干燥，产生焦油和酚混在煤气中，使净化困难；对于有粘性的煤，还需设置破粘装置；需设置转动炉箅；操作周期短、维修费用大。1.固定床气化炉固定床气化法1.常压气化用空气和水蒸气作气化剂，生产低热值的发生炉煤气作工业用煤气。用块状煤，固态排渣。气化炉常为圆形，下有转动炉箅，燃料从上部加入，气化剂由下向上逆流导出。炉内从上到下分为煤干燥、干馏、气化、燃烧层。2.鲁奇加压气化加压气化与常压气化的不同只是操作压力不同，煤的适应范围不同，操作过程和炉结构都大同小异。加压气化优点：能耗低、煤气热值高。过程：粒度5~30mm的煤间歇加入炉内，但炉内布料器上存煤多，煤进入炉膛燃烧区是连续的。炉内设有破粘装置。煤气化压力约3MPa,水蒸气和氧气由转动炉箅进入气化炉，生成的煤气由上部引出，灰渣经下部灰箱排出。煤粒在炉内从上到下移动经过干燥层、热解层、气化层、燃烧层。鲁奇加压气化炉及鲁奇加压气化流程如下图：图9.4图9.5加压气化主要操作过程气化除尘除焦油变换洗涤变换目的：发生变换反应调节CO/H2、提高H2的比例、提高煤气热值。洗涤目的：除去H2S等有害气体或惰性组分。脱酚：回收酚。不同煤种的煤气化产率烟煤：加压对煤气产率不利。原因：高压时产生CH4多，CO、H2少。泥炭和褐煤：低温时加压产率低，高温时加压产率高。原因：低级煤含C量少，加压可使气化更完全。图9.6图9.7鲁奇加压气化法特点优点：物料逆流操作、氢耗低、C含量恒定，动力学条件好，气体作合成气时压缩费用低。缺点：煤的粒度要求严格，粒度小的煤可使生产能力下降；需要处理产生的低温干馏气体；水蒸气转化率低，只有30~40%.水蒸气转化率可采取液态排渣措施来提高。用出炉粗煤气(含有水蒸气)与热粗煤气发生变换反应，可以减少水蒸气的消耗。鲁奇加压气化法的消耗指标见表9.4.3.液态排渣加压气化法炉的上部与鲁奇法一样，下部不同。结构图如图9.9.特点：蒸汽用量少、气化温度高灰渣为液态。熔渣连续从下部排出后进入急冷室，冷成固体从灰箱排出。因此产生的废水少、CO／H2可在较宽范围内调节，煤气适宜作合成气。物料平衡、热量平衡数据如图9.10.9.94.鲁尔100加压气化炉特点：操作压力更高－10MPa.甲烷含量显著增加，氢含量减少。耗氧量、气化效率与压力的关系如图9.11.9.112.沸腾床气化炉细煤粉宜用沸腾床气化。优点：连续生产、温度分布均匀、温度调节快、炉子构造简单、投资少。缺点：有返混现象、反应温度受原料灰熔点限制、不适宜于粘结性煤和好煤。9.2.5沸腾床气化法沸腾床气化法也称温克勒(Winkler)气化法，分为Winkler、HTW法两种。气化炉如图9.12.优点：煤气生产能力弹性大、氧气耗量低、开停操作简单、运行可靠、原料煤处理费用低、粉煤可全部利用，即使灰分为40%的煤也能运行。缺点：比高压法成本高，不适宜粘结性煤，气化温度必须低于灰熔点，灰中含C量高。高温法压力提高到1MPa，温度提高到1000ºC，夹带粉粒再循环，可用软褐煤生产合成气。图9.12(3)气流床气化炉很细的粉尘煤用气流床气化。通常煤与气化剂并流进入气化炉。优点：用粉煤比用块煤价格低、不受煤种限制、无焦油酚等副产物、废水少、可以用加压气化法提高生产能力。高压气化缺点：对灰熔点高的原料煤排渣困难、气化效率较低。因为必须采用很高温度才能气化。9.2.6气流床气化法1.考伯斯－托茨克气化法Koppers-Totzek法是用氧气和水蒸气作气化剂的常压气化法，用细粉煤与气化剂并流的气流床产生煤气的方法。粉煤粒度小于0.1mm对于不同原料煤可以允许一定数量的大粒煤。煤的灰分应小于40%，褐煤水分应小于6~8%，烟煤水分小于1~2%。煤干燥和粉碎煤在同一工序进行。煤干燥用燃烧煤的热烟气，烟气把煤粉输送到煤槽，再用旋风分离器将烟气和煤粉分离。烟气除尘最后用电除尘器控制标准。气化炉和流程如下图9.13特点：从给料机吹氧气和水蒸气将煤送入反应器，氧气、泄气与原料煤粉比例由温度确定，大部分灰分以液态排出。气化温度约1500~1600ºC，C的转化率高。K－T法主要用于生产合成气。有机物全部转化成稳定的物质如CO2、CO、H2、H2O等。气化炉中部氧化热量用于产生10MPa的高压蒸汽。气化炉本身也可用水间接冷却产生低压水蒸气。但煤气需经二次水洗后再分离，经电除尘后才到后续工序继续加工。（3）主要优缺点：K一T气化法的技术成熟，有多年这行经验；气化炉结构简单，维护方便，单炉生产能力大；煤种适应性广，更换烧嘴还可气化液体燃料和气体燃料，蒸汽用量低；煤气中不含焦油和烟尘，甲烷含量很少（约0.2％），有效成份（CO+H2）可达85～90%：不产生含酚废水，大大简化了煤气净化工艺，生产灵活性大，开，停车容易，负荷调节方便，碳转化率高于流化床。主要缺点：是为制煤粉需娶庞大的制粉设备，耗电量高；气化过程中耗氧最较大，需设空分装置，又需消耗大量电力；为将煤气中含尘量降至0.1mg/m3以下。需有高效除尘设备。在制煤粉过程中，为防止粉尘污染环境，也需设置高效除尘装置，故操作能耗大，建厂投资高．为进一步提高气化强度和生产能力，在K-T炉的基础上，后发展了谢尔-考伯斯（Shell-Koppers）炉，即由原来的常压操作改进为加压下气化，使生产能力大为提高。2.德士古气化法德士古气化法是一种粉煤加压液态排渣方法。要求原料煤粒度小于0.1mm制成水煤浆，煤浓度70%。用泵将煤浆加入气化炉，在1400ºC和4.0MPa下与氧气反应，生成熔融灰渣排出。用废热锅炉回收热量产生蒸汽，粗煤气冷却到200ºC后冷却并洗涤。流程如图9.15.图9.15废热锅炉(wasteheatboiler);又称余热锅炉，利用生产过程中的高温物流作为热源来生产蒸汽的换热器，它既是工艺流程中高温物流的冷却器,又是利用余热提供蒸汽的动力装置。如在乙烯装置中，将从管式炉出来的裂解气(温度高达800～900℃)直接送入急冷废热锅炉，在0.1s内温度降到350～600℃，这样既可以防止因过度裂解而降低乙烯收率，又可生产10MPa以上的高压蒸汽,对提高整个工厂的热效率和经济效益起着重要作用。目前，在硝酸、硫酸、合成氨及石油炼制工业等许多生产过程中都普遍使用废热锅炉，使生产过程所需的动力和热能得以全部或部分自给。2.原料煤的组成和性质对气化的影响水分：水分较高时只适宜用固定床加压气化法，因为这种方法床内温度高。灰分和灰熔点：灰分越低越好，固态排渣炉要求灰熔点高，气化温度不能超过灰熔点；而液态排渣则需要灰熔点低，气化温度必须超过灰熔点。挥发组分：容易挥发组分首先反应或者混入产生的煤气中，影响煤气化过程和气化结果。总的来说，挥发组分多，固定C就低，煤的热值低。粘结性：粘结性煤在加热到350~450ºC时就形成胶质体，发生软化、熔融，有液相产物与煤粘在一起，析出挥发物固化后形成块状焦炭。这种煤气化时需要破粘措施。由于有粘结性，所以用它作焦化原料特别好，一般不用于气化。粒度:煤的粒度可分为小于6mm的粉煤、小块和中块，机械化采煤粉煤含量高。褐煤易风化裂碎,粉煤量较大。气流床用细粉煤；流化床气化可用粒度小于6mm的煤；固定床用块煤。（一）移动床气化法对煤质的要求1．移动床常压气化法对煤质的要求（1）水分Mt≤6%。（2）挥发分Vdaf≤10%.（3）灰分Ad≤24%.（4）煤灰熔融性ST≥1250℃。（5）固定碳w(FC)daf65%。（6）粒度。粒度13~100㎜（7）抗碎强度抗碎强度（25㎜）≥65%。（8）热稳定性。TS+670≥70%。（9）反应性。无烟煤的化学反应性较差，但通过提高反应温度可增加反应性。（10）硫分。St,d≤1.5%。四、气化用煤对煤质的要求2.移动床加压气化对煤质的要求移动床加压气化典型的气化炉是德国鲁奇公司发明的鲁奇炉，它采用蒸气一氧（高氧空气）作气化剂，气化压力为2~3MPa，在压力高而温度不很高的条件下，可促进甲烷的生成反应；同时由于加压气化使反应物浓度增高，反应速度加快。由于气化温度低，鲁奇炉加压气化法可采用灰熔性低的煤气化、对煤的抗碎强度和热稳定性要求较低，可气化褐煤，其粒度下限达5㎜，能采用高水分（Mt=20%~30%）和高灰分（Ad=3