现代煤化工新技术

现代煤化工新技术阅读报告内蒙古大学化学化工学院2009级材料化学00910108闫炯强一、煤制二甲醚（DME）1.1概况二甲醚是一种重要的绿色工业产品，主要用做清洁燃料、气雾剂、制冷剂、发泡剂、有机合成原料等。与液化石油气相比生产成本低，有较大的差价，使得二甲醚替代液化石油气成为可能。所以现在作为柴油掺烧剂和替代民用燃料液化石油气。制取二甲醚的行业成为了新兴的“绿色化工”。国内合成二甲醚的研究工作正在紧张进行中，目前已建成最大的二甲醚生产装置为年产几十万吨。不少企业对“合成气”制二甲醚感兴趣，因此二甲醚被称为朝阳化工产品。并且甲醇制二甲醚的知识产权是自主的。二甲醚（DME）是一种比较惰性的非腐蚀性有机物，常温常压下二甲醚为无色易燃气体，空气中允许浓度为400*10-6。对金属无腐蚀性，对人体不刺激皮肤，不致癌，对大气臭氧层无破坏作用，是一种有娘的绿色化工产品。下表为二甲醚和液化石油气的性质比较二甲醚与液化石油气性质的比较项目二甲醚液化气分子量4644～56饱和蒸汽压（60℃）/MPa1.351.92平均热值/（kj/kg）2841045760爆炸下限/%3.51.7理论烟气量/（m3/kg）6.9611.32理论空气量/(m3/kg)7.4612.02预热器热值/(kj/m3)42193509理论燃烧温度/℃22502055从数据可看出，同等条件下，二甲醚存储运输较为安全。虽然二甲醚热值低，但由于二甲醚本身含氧在燃烧过程中所需空气质量远低于液化石油气，从而使得二甲醚的预混热气值夏理论燃烧温度都高于液化石油气。二甲醚具有较高的十六烷值，液化后可直接作为汽车燃料，其燃烧效果比甲醇燃料效果好。由于二甲醚自身含氧，组分单一，碳链短，所以可实现无言高效燃烧，并可降低噪声。易于压缩使用，还可作为精细化工产品。在这些用途中，作为精细化工产品时，小规模生产（0.25～1.0万吨/年）就可满足需求，作为化工原料时生产规模应在2万吨/年以上，作为清洁燃料时的需求量大，实际上是代替原油，必须大规模生产（10万吨/年）以上，才能形成经济规模。全世界到2006年对二甲醚的需求量为40万吨/年。2008年世界经济风暴开始后，二甲醚的产量和价格也一落千丈，据统计2008年底仅有13.9%的装置维持生产。1.2生产工艺、方法煤制二甲醚既可以作为液化石油气(LPG)的替代品，也有可能作为车用柴油的替代品，因此是一种有望在我国得到大力发展的替代燃料。主要有甲醇脱水制二甲醚和合成气一步法。1.3甲醇脱水制二甲醚甲醇脱水制二甲醚，分为气相法和液相法。液相法是加热硫酸和甲醇的混合物，甲醇脱水制二甲醚。由于硫酸腐蚀性较大且污染严重，近年来已逐渐被淘汰。气相法是将甲醇蒸汽通过分子催化剂，催化脱水的二甲醚。就是气固相催化反应精馏流程，国内已在这方面取得成功，并已实现规模化生产。例如，西南化工研究院的CNM-3甲醇脱水催化剂，具有生产成本低，工艺过程较易控制，产品质量稳定的特点。得到的产品纯度为99.99%的二甲醚，甲醇单程转化率80%，二甲醚选择性99%，催化剂的寿命可达三年。下图为气象催化脱水制二甲醚流程图。1.31生产流程甲醇经预热后，送入汽化塔气化后的甲醇经化热后，分两股进入反应器。第一股甲醇加热到反应温度，从顶部进入反应器；第二股甲醇稍微加热，进入反应器中部，作为冷激气。出反应器的粗甲醇，经换热器、预热器、水冷器冷却后，进入储罐气液分离。液相为二甲醚，气相为H2COCH4CO2等不凝气体和饱和的二甲醚和甲醇蒸汽。气相进入甲醇吸收塔，用甲醇吸收二甲醚，吸收液进入粗醚储罐，尾气解压后送火炬。然后粗甲醚送精馏塔，上段底部出二甲醚产品，精馏塔底部釜液送汽化塔，回收甲醇，塔釜废液冷却后外排或另外利用。1.32使用的催化剂催化剂为CNM-3型，圆柱状ø（3～4）㎜*（10～20）㎜，堆密度0.7㎏/L，比表面150～300㎡/g，平均孔径（4～6）*10-6，使用寿命1～2年。反应温度230～350℃，压力0.5～1.1MPa，甲醇单程转化率78～88%，二甲醚选择性99%。引自文献○1。下表为1300t/d装置预计的主要设备数据。1300t/d装置预计的主要设备数据名称规格台数二甲醚合成反应器ø3800，催化剂1051汽化塔ø3000，浮阀塔，80块塔板1精馏塔ø2800，浮阀塔，65块塔板11.4合成气一步法以煤为原料制二甲醚装置主要包括如下基本工序：煤气化制粗煤气、氧气制备、净化(包括脱硫、变换、微量成分脱除等)、二甲醚合成、二甲醚精馏等单元。其中，煤气化工序是主要的步骤，不同的炉型适合于不同的规模和煤种。以煤为原料生产煤气的成熟方法有：德士古水煤浆加压气化法，Lurgi固定层加压气化和UGI常压气化法，特别是南非在使用Lurqi炉上是比较成功的。净化的工艺与煤制甲醇相同，由于粗煤气中含有硫、砷、金属羰基化合物等有害成分，并且要脱除一部分CO2，因此，采用低温甲醇洗或NHD方法比较好。这种生产对工艺对除尘的要求就特别高了，如果在粗煤气制备过程中，粉尘没有除干净，将影响到后续工艺。主要反应为：2CO+4H2=CH3OCH3+H2O(1)CO+2H2=CH3OH(2)CO+H2O=CO2+H2(3)合成气一步法制二甲醚的工艺。分为气固床和淤浆床两种。气固床的形式与甲醇合成反应器很相似，如果催化剂研究得当，放大技术上无多大难题。气相法中反应器内合成气的转化率较低，未反应合成气的循环量大，并要求使用富氢合成气(H2/CO大于2)。淤浆床是国内外研究的主攻方向。反应过程中，合成气扩散到悬浮于惰性溶剂中的催化剂表面进行反应。淤浆床的单程转化率高于气固床，且选择性高，能耗低，它可以不受气相热力学平衡的限制，反应后需要汽液固三相分离。尽管这种反应器还缺乏大型化的工业实践，但根据千吨级放大到万吨级，因难不大。上述这两种工艺的反应温度压力大体相同。在催化剂的存在下，在3.5～5.0MPa和230～250℃条件下反应，约有75%～80%的CO转化为二甲醚。其中反应(1)的选择性很高。使用的催化剂。目前一步法合成中使用的催化剂，均有两种催化剂复合而成，即合成甲醇的金属催化剂，和甲醇脱水生成DME的固体酸催化剂。所谓的双功能催化剂。合成甲醇的传统催化剂主要是Cu/Zn系列。甲醇脱水催化剂主要是γ-Al2O3或HZSM-5等费事分子筛。有文章认为○2CuO/ZnO/Al2O3及HZSM-5分子筛的比例为1：4较好。二甲醚的提纯。合成气一步法的产物中存在大量的CO2，是CO2、DME和H2O的多元吸收和解吸问题。水的量比较大，分离比较因难。实际上，一步法二甲醚分离流程的原则是“吸收—解吸—精馏”，但还没有找到一个比较合适的分离流程及其参数。水吸收DME时，一部分CO2溶解于水中，解吸CO2时，部分DME随之逸出。有书介绍○3，还没有发现分离过程的物料平衡数据。在这种情况下，如果急于工业化，势必造成产品的经济上过不了关而被迫关闭。可以以流程模拟为主导，用试验来实施和修正。首先要进行相平衡试验，取得相关热力学方法中的“相互作用系数”和其它参数，放入流程模拟中。然后设计不同的流程方案，进行模拟和优化计算的研究，得到一套在工业上实施起来比较容易的方案，经济上也合理。在此基础上建立千吨级中试装置，用实际操作数据未完善和修正原设计方案。在整个过程中，模拟研究十分重要，会决定自主知识产权的形成和工业化流程的成功。1.5总体来说目前国内外二甲醚产量不高，主要原因是应用领域尚未得到有效开拓。在应用领域得到广泛开拓，特别是燃料领域及下游产品开发后，二甲醚的需求量会迅速增长。合成气一步法制二甲醚新工艺，是一项适合中国国情的技术思路，该工艺的开发成功将占领国内外技术制高点，达到国际先进水平。但是现在最关键的问题是催化剂的寿命数据没有能够及时的公布，因此继续试验是不可避免的。煤制二甲醚的最大不足是要大量地排放CO2，以年产值10万t二甲醚为例，每t二甲醚的CO2排放量为4.5t。在这一日产300tDME的情况下，需要1350hm2的阔叶林才能吸收它。越来越严重的温室效应促使我们把二甲醚生产的CO2t醚排放降至最低。因此只有装置大型化和厂区外大规模绿化，才能做到这一步。二甲醚用于燃料，不是一件轻而易举的事。用于车用燃料，涉及到发动机、加油站等的改造。用于家用燃料，涉及到管道、阀门的抗溶问题，解决这些问题还有待时日。二甲醚装置不可能一哄而上。------------------------------参考文献：○1汤洪等.甲醇甲醇气相催化制二甲醚新技术.氮肥与甲醇，2006，1（3）：65～70.○2沙雪清.合成气一步法合成二甲醚催化剂的研究.哈尔滨师范大学自然科学报，2003，19（2）：79.○3韩凌，郭少青，朱凌皓二甲醚生产技术与市场状况.煤化工，2000，(3)：32-34二、煤制醋酸2.1醋酸的性质醋酸的化学名为乙酸，由于食醋中含有乙酸3%～5%，故俗称醋酸。乙酸在常温下是一种有强烈刺激性酸味的无色液体。乙酸的熔点为16.6℃。沸点117.9℃（391.2K）。相对密度1.05，闪点39℃，爆炸极限4%～17%（体积）。纯的乙酸在低于熔点时会冻结成冰状晶体，所以无水乙酸又称为冰醋酸。乙酸易溶于水和乙醇，其水溶液呈弱酸性。乙酸盐也易溶于水。对于许多金属，乙酸是有腐蚀性的，例如铁、镁和锌，反应生成氢气和金属乙酸盐。因为铝在空气中表面会形成氧化铝保护层，所以铝制容器能用来运输乙酸。乙酸英文名称Aceticacid。乙酸分子中含有两个碳原子的饱和羧酸，是烃的重要含氧衍生物。分子式C2H4O2，结构简式CH3COOH，官能团为羧基。因是醋的主要成分，又称醋酸。例如在水果或植物油中主要以其化合物酯的形式存在；在动物的组织内、排泄物和血液中以游离酸的形式存在普通食醋中含有3%~5%的乙酸。乙酸是无色液体，有强烈刺激性气味。熔点16.6℃，沸点117.9℃，相对密度1.0492(20~4℃)密度比水大，折光率1.3716。纯乙酸在16.6℃以下时能结成冰状的固体，所以常称为冰醋酸。易溶于水、乙醇、乙醚和四氯化碳。当水加到乙酸中，混合后的总体积变小，密度增加，直至分子比为1∶1，相当于形成一元酸的原乙酸CH3C(OH)3，进一步稀释，体积不再变化；分子量：60.05；分子结构：纯的无水乙酸（冰醋酸）是无色的吸湿性液体，凝固点为16.6°C(62°F)，凝固后为无色晶体。尽管根据乙酸在水溶液中的离解能力它是一个弱酸，但是乙酸是具有腐蚀性的，其蒸汽对眼和鼻有刺激性作用。乙酸是一种简单的羧酸，是一个重要的化学试剂。乙酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纤维和织物。2.2醋酸在工业上的用途醋酸是一种极为重要的化工产品，它在有机化工中的地位与无机化工中的硫酸相当。醋酸的主要用途有：(1)醋酸乙烯。醋酸的最大消费领域是制取醋酸乙烯，约占醋酸消费的44%以上，它广泛用于生产维纶、聚乙烯醇、乙烯基共聚树脂、黏合剂、涂料等。(2)溶剂。醋酸在许多工业化学反应中用作溶剂。(3)醋酸纤维素。醋酸可用于制醋酐，醋酐的80%用于制造醋酸纤维，其余用于医药、香料、染料等。(4)醋酸酯。醋酸乙酯、醋酸丁酯是醋酸的两个重要下游产品。醋酸乙酯用于清漆、稀释料、人造革、硝酸纤维、塑料、染料、药物和香料等；醋酸丁酯是一种很好的有机溶剂，用于硝化纤维、涂料、油墨、人造革、医药、塑料和香料等领域。(5)有机中间体。以醋酸为原料可以合成多种有机中间体，主要产品有：氯乙酸、双乙烯酮、双乙酸钠、过氧乙酸等。(6)氢氮气的净化。醋酸在合成但生产的铜洗工艺中，以醋酸铜氨的形式用于氢氮气的净化，以除去其中含有的少量CO和CO2，现在的小合成氨装置普遍采用此法。(7)其它应用。醋酸还用于合成醋酸盐、农药、医药、照相等多个领域。2.3发展历史醋酸几乎贯穿了整个人类文明史。乙酸发酵细菌（醋酸杆菌）能在世界的每个角落发现，每个民族在酿酒的时候，不可避免的会发现醋——它是这些酒精饮料暴露于空气后的自然产物。如中国就有杜康的儿子黑塔因酿