生物柴油——及具发展潜力的新能源

废弃油脂制备生物柴油工艺的研究杜传林1何东平1、2（1.武汉工业学院，430023武汉；2.华中农业大学食品科学与技术学院，430070武汉）摘要：生物柴油是可再生的清洁能源，本文介绍了国内外生物柴油产业的应用现状，并对不同原料制取生物柴油的工艺进行了分析，最后对其前景进行展望。关键词：生物柴油;进展;策略;产业化石油资源是世界各国能源消费的主体，随着现代工业的发展，对石油的需求量将越来越大,而地球石化资源有限，消费量却不断增加，全球能源形势日趋严峻。面临石油储量的不断减少，能源需求的不断增长，以及化石燃料引起的环境污染问题，开发新的、对环境无害的、非石油类的可再生能源是未来能源发展的必然趋势。生物柴油，亦称燃料甲酯，是一种用植物油或动物油加工制取的新型燃料。按其化学成分分析，生物柴油是一种通过以不饱和油酸C18为主要成分的甘油酯分解而获得的高脂酸甲酯，其性能与零号柴油相近、使用生物柴油时无需对现有柴油机进行结构改进，因此生物柴油正受到前所未有的瞩目。1世界各国生物柴油的应用状况目前，生物柴油产业主要集中在欧洲和美国等发达国家，它们主要以植物油为原料制备生物柴油，而日本则通过回收废食用油来制备生物柴油（见表1）。表1国外生物柴油应用概况国家生物柴油产量（万t）生物柴油比例（%）原料现状美国3010～20大豆推广使用中德国555～20,100油菜籽、大豆、动物油脂广泛使用中法国405～30各种植物油研究推广中意大利3320～100各种植物油广泛使用中奥地利5.5100油菜籽、废油脂广泛使用中日本405～20废油脂广泛使用中保加利亚0.03100向日葵、大豆推广使用中巴西蓖麻油行车实验中澳大利亚100动物脂肪研究推广中瑞典2～100各种植物油广泛使用中比利时245～20各种植物油广泛使用中阿根廷20大豆推广使用中加拿大2～100桐油、动物脂肪推广使用中韩国5～20米糠、回收食物油和豆油推广使用中马来西亚棕榈油研究推广中注：生物柴油比例是指使用过程中，燃料中含生物柴油的体积百分比。2生物柴油制取工艺生物柴油是一种生物质能，其中含77%的碳、12%的氢、11%的氧以及微量的硫和氮。生物柴油作为动、植物油的酯交换产物，按化学成份分析，一般由14至18个碳原子的高级脂肪酸单酯组成，在含硫量、蒸余物残炭、灰分、铜片腐蚀、水分、机械杂质、运动粘度、凝点、冷滤点、闪点、馏程等指标达到车用柴油的要求，与普通柴油相当[1]。在燃烧动力，排放指标和使用的方便性、燃烧功效、燃烧耗氧量，对水源的危害以及生物可降解性方面明显优于普通柴油（见表2）。表2生物柴油和石化柴油的性能比较物化性质生物柴油石化柴油夏季产品冷滤点（CFPP）/℃-100冬季产品冷滤点（CFPP）/℃-20-2020℃的密度/g.mL-10.880.8340℃动力粘度/mm2.s-14～62～4闭口闪点/℃＞100＞60十六烷点≥56≥49热值/MJ.L-13235燃烧功效（柴油=100%），%104100硫含量（质量分数），%＜0.001＜0.2氧含量（体积分数），%100燃烧1kg燃料按化学计算法的最小空气耗量/kg12.514.5水危害等级12使用生物柴油发动机尾气有害组分较石化柴油明显改善（见表3）[2]。表3发动机尾气有害组分改善情况项目(%)B100比石化柴油减少的比例B20比石化柴油减少的比例CO43.212.6HC56.311.0SOX10020颗粒物55.418.0多环芳烃8013因此，作为可再生能源，它的开发具有深远的战略意义，目前根据原料性质的不同我们采用以下不同的生产工艺：2.1地沟油制取生物柴油的研究[3]2.1.1原理和生产工艺2.1.1.1酯交换原理酯交换(醇解)是通过有催化剂氢氧化钠（NaOH）存在下与甲醇的下述反应来达到的酯交换：同时发生副反应：本实验将预热好的地沟油，甲醇以及反应中作为催化剂的氢氧化钠在反应器混合反应，为保证酯交换反应的完全，初次酯交换的反应产物在第二反应器中再次反应。该反应产物在采用一特殊设计可连续工作的分离器中被分为生物柴油和甘油相。将生物柴油相在反应器中水洗，以除去其中残留的催化剂、溶解皂和甘油并在随后将其加以分离，分出的水相和甘油相，以使残留的皂由生物柴油中分离出来。2.1.1.2工艺流程酯交换反应的工艺流程如下：2.1.2材料与方法2.1.2.1原料地沟油2.1.2.2试剂氢氧化钠、过碘酸钾、甲醇。2.1.2.3实验仪器恒温水浴锅、冷凝管、真空泵、三口圆底烧瓶、分液漏斗、电子天平。2.1.2.4方法2.1.2.4.1分别取200g油，按摩尔比为3.5:1，4.5:1，5.5:1，6.5:1的比例分别加入甲醇，同时加入油重0.5%，0.8%，1.1%的固体烧碱，（烧碱事先配制成烧碱甲醇溶液）剧烈搅拌使反应物料充分混合；2.1.2.4.2分别置于60℃、70℃、80℃水浴中反应1hr；CH2-OC0-RCH2-OH∣∣CH-OCO-R+3CH3OH→CH-OH+3R-COOCH3∣∣CH2-OCO-RCH2-OH氢氧化钠→甲醇水↓↓地沟油→酯交换→分离→水洗→干燥→生物柴油↓粗甘油→精制→甘油CH2-OC0-RCH2-OH∣∣CH-OCO-R+3NaOH→CH-OH+3R-COONa∣∣CH2-OCO-RCH2-OH2.1.2.4.3静置分离反应混合物中的甘油层，迅速并用计算量的浓硫酸中和，离心分离，得到酸化油、粗甘油、和硫酸钠；2.1.2.4.4在按第一次比例的30%加入甲醇和NaOH催化剂，剧烈搅拌后置相同的温度条件下反应；2.1.2.4.5静置分离反应混合物中的甘油层，迅速并用计算量的浓硫酸中和，离心分离，得到酸化油、粗甘油、和硫酸钠；2.1.2.4.6在油层中加入80℃的水溶液洗涤后，离心分离，分出水层；2.1.2.4.7蒸馏得到的生物柴油，至无甲醇蒸出为止；2.1.2.4.8冷却并过滤生物柴油。2.2混合脂肪酸制取生物柴油的研究[4]2.2.1原理和生产工艺2.2.1.1酯化原理脂肪酸酯化是通过有催化剂硫酸存在下与甲醇的下述反应来达到甲酯化：2.2.1.2工艺流程酯化反应的工艺流程如下：2.2.2材料与方法2.2.2.1原料混合脂肪酸2.2.2.2试剂硫酸、过碘酸钾、甲醇。2.2.2.3实验仪器恒温水浴锅、冷凝管、真空泵、三口圆底烧瓶、分液漏斗、电子天平。2.2.2.4制取方法2.2.2.4.1酯化酯化条件，脂肪酸：甲醇：H2S04＝1：0．45：0．03(重量比)，反应温度为75～95℃，时间：6～8h，将定量的脂肪酸及甲醇加入烧瓶中在搅拌下慢慢滴加H2S04，H2S04滴加完毕、升温，调节好甲醇的蒸出量及回流量。H2SO4RCOOH+CH3OH——→RCOOCH3+H2O甲醇硫酸水↓↓混合脂肪酸→酯化→分离→水洗→干燥→生物柴油↓废水2.2.2.4.2脱醇酯化结束后蒸出过量的甲醇，含水甲醇通过分馏分离甲醇以供回用，最后真空脱甲醇。2.2.2.4.3中和脱醇终止、冷却、静置，放出底层硫酸，用氢氧化钠水溶液中和，静置分层，分去下层水溶液。2.2.2.4.4脱水分去水层的甲酯经真空脱水至烧瓶中液面无气泡为止。压力为，温度为100～120℃。2.3潲水油制取生物柴油的研究由于回收的潲水油的成分比较复杂，含有机械杂质及蛋白质、磷脂等混溶性杂质及少量的水分，若不进行预处理，势必使转酯化反应难以进行，同时使设备的利用率降低[5]。实验过程中，我们采取沉淀除杂、酸化脱胶、水蒸汽蒸煮脱臭、真空脱水后所得的原料油，完全能满足制备反应的需要，反应的转化率和收率都很高。一定程度上，转酯化反应能否顺利进行及进行的程度取决于原料预处理的好坏。2.3.1工艺流程可以先将潲水油进行碱炼，将游离脂肪酸分离出去，然后再使用碱作催化剂按照甲酯化工艺制取生物柴油。分离出的皂脚生产脂肪酸，脂肪酸采用硫酸作催化剂进行甲酯化生产生物柴油。2.3.2材料与方法2.3.2.1原料潲水油2.3.2.2试剂氢氧化钠、硫酸、过碘酸钾、烧碱、甲醇。2.3.2.3实验仪器恒温水浴锅、冷凝管、真空泵、三口圆底烧瓶、分液漏斗、电子天平。2.3.2.4方法2.3.2.4.1碱炼碱炼即NaOH溶液中和毛油中的FFA，它是化学反应，也是放热反应。在碱炼过程中主要会发生中和、水解、皂化等化学化应。在中和过程中，由于用碱量、碱液浓度，搅拌速度，操作条件不同，反应过程中有时产生几种化学反应。为了减少中潲水油→碱炼→水洗→干燥→精炼油→甲酯化→生物柴油↓皂脚→皂化酸解→脂肪酸→甲酯化→生物柴油性油的损失，必须选择最佳的操作工艺，以获得更高效率。根据FFA含量计算理论碱用量,测定毛油中FFA％，按油酸分子量(282.47)计算理论碱量。假设每100份毛油含FFA为1％时，所需理论固体烧碱量(NaOH)：NaOH=FFA理NaOHKOH××KOH油酸分子量FFA×0.1416超量碱的确定：根据毛油的品质、碱练工艺等方面确定。当毛油品质较好时，偏低选择，反之偏高选择；连续式碱炼工艺，油、碱接触时间短，可偏高选择。2.3.2.4.2水洗油脂温度85~90℃，热水温度90~95℃，低速搅拌，时间5~10min。静置，分离废水。重复1~2次。2.3.2.4.3干燥油温控制在90~100℃，压力0.09MPa，时间30min（油中不冒气泡为准）。2.3.2.4.4皂化酸解皂脚首先用浓烧碱补充皂化，然后用浓硫酸酸解成脂肪酸，脂肪酸经水洗干燥后用于生产生物柴油。2.3.2.4.5甲酯化3结语生物柴油作为一种新型燃料，必然具有它自身的优势，作为生物质能是最为理想的石化能源代替品。在石油资源日益紧缺的今天，进行生物柴油储备是具有战略意义的，这不但能够为能源匮乏贡献一份力量，而且对环境也是十分友善的。然而它也具有不成熟的地方，比如40℃时粘度过高，破坏发动机润滑油性能及其腐蚀性，价格偏高等。为此，站在国家战略角度上，大力发展生物柴油产业，使我国在新一代的能源储备中处于不败之地，必须由更加优惠的政策，以保证这个新兴的行业得到发展。对此，提出以下建议仅供参考。3.1政府应将发展生物柴油产业作为保障国家石油安全、保护环境生态、促进经济和产业发展、增加农民收入的重大战略措施。3.2政府应积极支持产业发展：3.2.1对生物柴油产业给予适当的税收优惠；3.2.2积极试用和使用清洁的生物柴油作为“绿色奥运”；3.2.3国家将生物柴油列入国家有关产业发展计划，并列入国家有关科技发展计划，组织攻关，促进企业技术创新。3.3国家有关部委应尽快建立生物柴油相关的质量、生产流程、工艺设计以及安全生产方面的国家标准，保障优质产品进入市场，确保安全生产。3.4国家有关部委应积极协调生物柴油产业,使生物柴油要进入汽车燃料市场。3.5应当因地制宜，在比较经济效益显著的地区种植油料作物。在绿化山区以及退耕还林过程中种植油料树木。参考文献：[1]GerhardKnothea,AndrewC.Matheausb,ThomasW.RyanIII.Cetanenumbersofbranchedandstraight-chainfattyestersdeterminedinanignitionqualitytester.Fuel82(2003)971–975[2]AnneSmekens,RicardoHenriqueMoretonGodoi.CharacterisationofSootEmittedbyDomesticHeating,AircraftandCarsUsingDieselorBiodiesel.JournalofAtmosphericChemistry(2005)52:45–62[3]M.P.Doradoa,E.Ballesterosb,J.M.Arnalc,J.Gomezc,F.J.Lopez.ExhaustemissionsfromaDieselenginefueledwithtransesterifiedwasteoliveoil.Fuel82(2003)1311–1315[4]何东平张世宏齐玉堂等.我国生物柴油的发展与