电化学氧化法处理生物难降解有机化工废水的研究

南京理工大学博士学位论文电化学氧化法处理生物难降解有机化工废水的研究姓名：韩卫清申请学位级别：博士专业：环境工程指导教师：王连军20070510电化学氧化法处理生物难降解有机化工废水的研究作者：韩卫清学位授予单位：南京理工大学相似文献(7条)1.学位论文易芬云活性炭纤维阳极电氧化法处理水中难降解有机物的研究2008随着对健康生活的日益关注，人类的环保意识日益增强，饮用水标准及环保排放标准不断提高，如何有效地去除水中难降解有机物，成了亟待解决的重大问题。电化学氧化法是新近发展起来的处理有毒难生物降解污染物的新型有效技术，能在常温常压下，通过有催化活性的电极反应直接或间接产生羟基自由基，从而使难生物降解的有机物转化为可生物降解的有机物，或使难生物降解的有机物“燃烧”而生成CO2和H2O。该方法用电子作为反应物，只需添加少量或不需加化学药剂，在常温、常压下即可运行，能量利用效率高，是一种清洁、安全、有效的水处理方法。在电化学氧化法处理水中难降解有机污染物的应用研究中，阳极材料往往是决定处理效率最为关键的因素，因此，探索综合性能好的阳极材料成为了目前研究的重点。活性炭纤维(ACF)具有高的比表面积、优异的吸附性能和良好的催化性能及导电性能，有望作为一种新型的电极材料应用于水的电化学处理领域。为了探索采用ACF作为阳极材料应用于水中难降解有机物电氧化处理的适宜性和可行性，本文考察了不同条件下制备的ACF的比表面积、孔结构、表面官能团以及它们对ACF的电化学性能和吸附性能的影响；研究了直接以ACF为阳极通电电解时，ACF阳极材料本身结构的变化：比较了以ACF为阳极的电氧化法处理水中分子尺寸不同的各类难降解有机物的特性，考察了pH值、电流密度、电解质浓度和有机物的初始浓度等电解条件和ACF阳极材料的结构对降解效果的影响；评价了电化学氧化法对不同有机物的降解效率；推测了苯酚电催化氧化降解的反应历程。得到了以下主要结论：(1)ACF比石墨更适宜作阳极用于水中难降解有机物的电氧化处理。对ACF材料的结构和有关性能的研究表明，ACF材料由于具有高的比表面积和丰富的含氧官能团，因而对有机物具有良好的吸附性能；由于孔屏蔽效应，ACF材料对小分子物质的吸附主要取决于比表面积的大小，而对于大分子物质的吸附，孔径大小则起决定作用；除了良好的吸附性能之外，ACF材料还具有电阻率小，导电性好，作为阳极在电化学氧化中比石墨电极具有更好的抗氧化性能和更高的析氧电位等特点。(2)以ACF为阳极用电化学氧化法处理水中分子尺寸不同的有机物，均取得了良好的净化效果。对于分子尺寸最小的苯酚，初始浓度为500mg/L的苯酚溶液在电解60min后，苯酚去除率可高达99％，COD去除率可达94％；对于初始浓度为700mg/L的茜素红S模拟染料废水，电解60min后，去色率可高达98％，COD去除率达76.5％；而对于分子尺寸最大的腐殖酸，在初始浓度为50mg/L，电解150min时，腐殖酸和COD的去除率分别可达92％和90％以上。(3)以ACF为阳极用电氧化法处理水中难降解有机物时，有机物是在ACF的吸附和电氧化的协同作用下被去除的。ACF的吸附可提高有机物在阳极的降解效率，而电化学氧化可将有机物分解成小分子有机物，这些小分子有机物可进一步被氧化矿化去除，而ACF得到再生。在ACF阳极电氧化法处理水中难降解有机物的体系中，有机物的电氧化既包括直接电氧化又包括间接电氧化。通过对苯酚降解中间产物的分析测定，证实了以ACF为阳极通电电解时能产生·OH，它可将有机物氧化为小分子中间体甚至H2O和CO2，能有效降低溶液的COD值。(4)ACF阳极材料的结构是影响有机物去除效率的重要因素。对于分子尺寸较小的苯酚和茜素红S，ACF阳极的比表面积和中孔率越大，苯酚和茜素红S的去除率越高；而对于分子尺寸较大的腐殖酸，则以比表面积和中孔率居中、电化学性能较好的ACF为阳极时，处理的效果较好。(5)溶液初始pH值、电流密度、槽电压、支持电解质浓度以及有机物的初始浓度等实验条件对有机物的去除效率都有影响。对于苯酚和腐殖酸的去除，酸性条件下较好；而对于茜素红S，则中性或碱性条件下去除率较高。在一定范围内，所有有机物的去除效率随电流密度的增大而增大，但与电流密度并不成线性增长关系。支持电解质浓度对有机物的去除效率影响较小。有机物初始浓度较高时不利于有机物的去除。(6)低浓度、高色度的结晶紫模拟染料废水在活性氯的间接电氧化作用下能够被快速降解。对于100mg/L的结晶紫模拟染料废水，电解20min后溶液几乎完全脱色。电解前后结晶紫溶液的紫外可见吸收光谱曲线表明，溶液在去色的同时，其中含苯环的小分子物质也能被去除。2.学位论文顾坤电化学氧化法处理高盐分医药中间体废水的研究2007制药企业在生产过程中会产生大量有机废水，这些废水化学成分复杂、含盐量高、有机物浓度高且难以生物降解。基于这类废水COD含量高且含有大量盐类，考虑使用电化学氧化法对其进行处理。本论文主要对阳极材料研制、电化学氧化法预处理医药中间体实际废水、活性氯的生成机理及废水中主要污染物的降解机理进行了研究。电化学氧化效率与有机物在电极上发生的氧化反应和电极选择性有直接关系，通过对阳极材料的研究表明，不同阳极材料的表面形态、析氯电位、析氧电位有较大差异。采用刷涂热解法制备的掺杂TiO,2的Ti/RuO,2阳极，具有较低的析氯电位和较长寿命。采用刷涂热解、阳极沉积法制备的Ti/SnO,2-Sb,2O,3/PbO,2阳极和采用阴极沉积、阳极氧化和热解法制备的Ti/SnO,2纳米阳极具有高的析氧电位和良好的催化性能。通过Ti/RuO,2阳极、Ti/SnO,2+Sb,2O,3β-PbO,2阳极和Ti/SnO,2纳米阳极处理高赫分医药中间体废水的比较发现，采用Ti/RuO,2阳极可以有效地去除水中的有机污染物，NH,3-N和色度等，电流密度为57.12mA·cm'-2，pH为9时，电化学氧化120min，COD、NH,3-N和色度去除率分别达到了71.3％、96.74％和95％。氯离子对于有机物的间接电化学氧化起到媒介的作用，在氯离子存在下，Ti/RuO,2阳极表面以发生间接电化学氧化为主。NaCl浓度1mol·L'-1，28.56mA-cm'-2的电流密度下，120min后，活性氯浓度达到18347mg-L'-1。当NaCl浓度为2mol·L'-1，pH为9时，生成活性氯浓度最大。通过对医药中间体废水中的主要污染物循环伏安谱图的解析可得，NH,4C1在电极表面以间接氧化为主。碱性条件下，NH4Cl转化为NH,3·H,2O，NH,3·H,2O在电极上可被直接氧化生成N,2析出，其它三种有机物在电极上均以间接氧化为主。3.学位论文刘静膜生物反应器处理医药中间体废水的研究2008制药企业在生产过程中会产生大量有机废水，这些废水化学成分复杂、含盐量高、有机物浓度高且难以生物降解，采用一般常规的废水处理技术难以取得满意的效果。采用微电解、电化学氧化法对其进行预处理。生化处理采用膜生物反应器，膜生物反应器是将生物反应器和膜分离过程相结合的一种新型工艺，其最大的特点就是采用膜组件代替传统的生物处理的二沉池。废水中的污染物首先在生物反应器中进行生物降解，然后生物反应器内混合液流经膜组件，在膜两侧压力差的作用下，水和小于膜孔径的小分子溶质透过膜，即为处理后出水。膜生物反应器具有运行负荷高、占地少、泥水分离效果好、出水水质好、有利于系统硝化、剩余污泥产量小、耐冲击负荷等优点引起了人们的广泛关注。本论文主要研究采用膜生物反应器处理工艺处理经电化学氧化或微电解预处理后的废水效率。在进水COD高达20000mg·L-1，总磷200mg·L-1条件下，出水指标接近达标排放，特别是采用粉末活性炭膜生物反应器处理工艺，出水稳定达到《污水综合排放标准》一级排放标准。并将该工艺路线应用于工程中，工程实施结果表明，膜生物反应器对于整个废水处理工艺发挥着重要的作用。本文对采用微电解和膜生物反应器组合工艺处理后废水深度处理进行了研究，采用Ti/RuO2阳极深度处理医药中间体生化处理二级出水，能有效去除生化二级出水水中的COD、NH3-N和色度，出水水质达到了江苏省《化学工业主要水污染物排放标准》4.学位论文郁青红新型气体扩散电极体系降解甲基红的研究2006随着染料工业的迅猛发展，其生产废水已成为当前最主要的水体污染源之一。由于染料品种繁多，其水质特征均表现为高浓度、高色度、高COD，且多数废水生物降解性差，其治理技术一直是工业废水处理的难点。近年来，高级氧化技术处理难降解有机废水成为研究的热点，其中电化学氧化法由于反应条件温和，通过有催化活性的电极反应在现场直接或间接产生羟基自由基，无需外加化学氧化剂而倍受关注，公认为是一种绿色工艺。许多学者对阴极材料进行了大量研究，但仍然存在一些问题。例如气体扩散电极产H2O2效率不高，最佳H2O2产率范围窄，在环境污染物的降解研究中没有充分探讨。研究中寻求一种产H2O2较高的电极，提高H2O2的电流效率和产率，以期降低处理成本，且能将其应用到实际废水处理中，开展了如下的研究工作：1、石墨制备气体扩散电极，着重研究pH值和阴极电位的影响。结果表明：在无隔膜体系中不同的pH值下H2O2的产率和电流效率都较高，H2O2的浓度在45mg·L-1以上，电流效率保持在60％以上，pH适用范围广。电位为-0.55Vvs.SCE时，H2O2浓度和电流效率最高。2、在无隔膜体系中利用阴极产H2O2研究不同的电化学氧化法降解甲基红的效果。以Na2SO4为电解质，气体扩散电极产H2O2间接降解甲基红模拟染料废水，研究表明：当Na2SO4浓度为0.1M，pH=3，阴极电位为-0.55Vvs.SCE时，甲基红去除率可达60％。随后向系统加入Fe2+，形成电-Fenton反应，产生羟基自由基降解染料，研究电芬顿法对甲基红降解的影响。结果表明：甲基红在5分钟内迅速脱色，去除率达63％，30分钟后去除率达到80％，其去除率比阴极产H2O2间接降解甲基红提高了20％。以不锈钢网为阳极，气体扩散电极为阴极，阴阳两极协同降解甲基红。甲基红在5分钟内迅速脱色，去除率达到78％，其降解性能优于以上2种工艺，当槽电压为3.5V，pH=2.5时，甲基红的去除率为86％。以NaCl作为电解质，Cl-在阳极发生氧化反应生成次氯酸，氧在阴极还原产H2O2，阴阳两极协同降解污染物，甲基红在30分钟内基本完全去除，最佳反应条件为0.15MNaCl，pH=4，阴极电位为-0.7Vvs.SCE。3、通过以上几种电化学方法，比较电解过程中甲基红的去除率，利用阴极产H2O2甲基红去除率最低，对于NaCl体系甲基红基本可以完全去除，并对不同方法进行全波扫描图分析。与常规外加H2O2相比，甲基红的去除率较高，中间产生的物质活性较高。5.学位论文刘咏基于处理循环式准好氧垃圾渗滤液的电化学方法研究2007针对模拟循环式准好氧垃圾填埋场渗滤液具有有机物浓度较低、可生化性差、氨氮浓度低，矿化度高(表现为氯离子浓度高)等特点，在实验室尺度范围内着重研究阳极材料对这类渗滤液电解去除效果的影响，氯离子在电解处理过程中的形态转化以及渗滤液中某些难生物降解或有毒有机物在氯离子体系中的电解氧化动力学及电解氧化途径；初步探讨了电解过程中渗滤液的可生化性与溶解性有机物分子量分布变化的关系；对比分析了以电化学技术作为全处理和预处理该类渗滤液的工艺条件和处理效果，为电化学技术在处理难降解有机废水中的应用提供理论依据和技术参数。@@通过小试实验比较深入地探讨了阳极材料对垃圾渗滤液电解处理效果的影响。实验结果表明，①在用β-PbO2阳极电解处理过程中，电解质的氧化还原反应速率较快，阳极上流过的电流最大，电催化性能最好；②阳极材料不同，在相同情况下对渗滤液中各项指标的去除效果不同。电解处理氯离子含量较高的渗滤液时应选用Ru-Ir/Ti阳