盐化工工艺学-第五章

授课对象：2009级化工本授课教师：黄美英总学时：48•课时：4学时•要求：了解氯化镁、氧化镁的性质、用途，熟悉其生产方法及工艺流程。第五章氯化镁与氧化镁5.1氯化镁氯化镁的物化性质用途及产品规格六水氯化镁的生产水氯镁石脱水颜色白色晶体。分子式多水结晶物：MgCl2•2H2O、MgCl2•4H2OMgCl2•6H2OMgCl2•8H2OMgCl2•11H2O。其中MgCl2•6H2O叫水氯镁石。晶系水氯镁石为菱形晶系。其它性质吸水性很强，低水物可做干燥剂，密封包装。氯化镁的物化性质11719022222223023022642CCCCMgClHOMgClHOMgClHOMgClHOMgOHClHCl氯化镁多水结晶物之间的转化氯化镁的用途资源：海水、井矿卤水及盐湖卤水中都含有丰富的镁盐资源，是盐化工生产过程中的副产品工业上硫酸镁、氢氧化镁、氧化镁、轻质碳酸镁，电解镁的原料其他行业冶金、建筑材料、纺织食品、耐火材料等冷冻剂、融雪剂、复合肥料无水氯化镁六水氯化镁菱镁矿晶体氯化镁产品规格二水氯化镁产品企业标准MgCl268~70%MgOH2O≤2%≤28%六水氯化镁的生产海水提镁卤块法：将母液蒸发到一定浓度（温度在163~183℃）除去杂质氯化钠，使氯化镁含量在46.83%，经冷却结晶而得。晶体法：将母液由常温蒸发至140℃，除去杂质后冷却结晶，离心分离而得。晶体法能耗低，产品质量高，有利于稀有元素提取从察尔汗盐湖制取光卤石母液中提六水氯化镁222222226666NaClNaClKClNaClKClKClMgClHONaClKClMgClHONaClKClMgClHOMgClHO析盐顺序：水氯镁石脱水氯化镁水合物脱水的基本原理氯化镁水合物的脱水过程氯化镁水合物的水解影响脱水温度的因素氯化镁脱水和水解相图低水合物氯化镁的制取氯化镁水合物的彻底脱水脱水设备的防腐氯化镁水合物脱水的基本原理222264MgClHOMgClHOI包晶反应：逐步升温氯化镁水合物的脱水过程22222222222222222226()4()2()4()2()2()2()()()()()()MgClHOsMgClHOsHOgMgClHOsMgClHOsHOgMgClHOsMgClHOsHOgMgClHOsMgClsHOg222222222()()()()()2()2()()()()()()()()2()MgClHOMgOHClHClgMgClsHOgMgOsHClgMgClHOsMgOHClHClgHOgMgClHOsMgOHClHClgMgOHClMgOsHClg脱水反应脱水副反应脱水温度：六水氯化镁（70~100℃），过高物料将熔结，影响下一步脱水。四水氯化镁（110~160℃），过高物料将熔结，开始水解。二（一）水氯化镁（140~200℃，200~280℃）用HCl抑制水解反应的条件下进行。结论：温度越高，平衡蒸汽压越大，即越容易脱水得到低水氯化镁。氯化镁水合物的水解水解反应的危害：一方面造成了MgCl2的损失，另一方面生成的MgOHCl或MgO是电解过程中的有害杂质。抑制方法：PHCl/PH2O大于水解反应平衡时的相应数值。影响脱水温度的因素原料组成、纯度、升温速度、物料状况（流化态和静态）、脱水方法、保护性气氛、空气的湿度等都会影响脱水温度。升温速度↑，脱水温度↑；物料处于流化态的脱水温度比静态的温度低；分级脱水效果优于一级脱水效果。一般情况：八水氯化镁脱水温度60℃；六水氯化镁脱水温度117℃；四水氯化镁脱水温度182℃；二水氯化镁脱水温度230℃。氯化镁脱水和水解相图脱水温度：在总压为1atm、0.6atm、0.4atm时，最适宜的脱水温度为280~480℃、260~460℃、240~440℃。此温度范围内，PHCl/PH2O比值较小也可以脱水得到氯化镁，高于或低于此温度范围，则要求其比值增大。气相中PHCl/PH2O比值：氯化镁的最终脱水在沸腾炉中，以氯化氢气体作为加热介质进行的（加热和保护）。最适宜温度范围内，PHCl/PH2O应大于1.0~1.5。脱水过程中，由于水进入气相，则要求送入沸腾炉的氯化氢气体的PHCl/PH2O高于上述值，一般为PHCl/PH2O=10~20。气相中氯化氢及水总压：二者比值不变，二者总压减小可适当降低脱水温度。低水合氯化镁的制取低水合氯化镁：是指含一个或两个结晶水的氯化镁。是无水氯化镁制取的主要原料。其制取过程分两阶段脱出氯化镁水合物中的水分子。第一阶段：一次脱水，预先制得六水或四水氯化镁，然后在干燥设备中脱水得低水氯化镁；或者直接将卤水喷入脱水设备内进行脱水制得低水氯化镁。第二阶段：将低水氯化镁在氯化氢气氛保护下进行彻底脱水制得无水氯化镁；或将低水氯化镁与氯化钾、氯化钠共融氯化脱水制得熔体氯化镁。硫酸根和重金属：加氯化钙和硫化钠；溴：加氯气，同时将过剩硫化钠氧化为硫酸钠，未除净的重金属被氧化成不溶性的氧化物沉淀；残余硫酸根：氯化钡；硼：活性氧化钙或氧化铝（有机溶剂萃取法)氯化镁溶液的蒸发和氯化镁水合物的脱水卤水净化浓度低于35%的卤水蒸发：以前采用蒸汽加热的列管式多效蒸发器，但极易结垢，热效率低，设备腐蚀严重，维修费用大。目前多采用带浸入式燃烧器的蒸发设备。优点：结构简单；热效率高（85%~90%）缺点：对浓度超过35%的溶液，进行蒸发困难很大。浓度高于35%的卤水蒸发：采用蛇形管蒸汽间接加热的敞开蒸发槽或内部装有陶瓷填料环的以燃烧气体直接加热喷洒塔，可将氯化镁浓度浓缩到40~50%，高浓度卤水再送往造粒塔造粒，得到0.5~2mm的六水或四水氯化镁水合晶体。然后再在沸腾炉内，利用热空气进行干燥脱水而得到低水合氯化镁。由卤水直接制取低水合氯化镁采用喷雾脱水或喷雾沸腾造粒脱水法由35%或40~50%的卤水，直接制取低水合氯化镁。主要设备：脱水塔。热卤水经高压喷枪雾化为液体，由鼓入的热风加热，迅速蒸发脱水，变成粉状低水合氯化镁，并随同废气进入旋风分离器，实现固气分离。缺点：产物为粉状，堆密度小，吸湿性强，易飞扬损失，需要加压成块，破碎之后才能进行最终脱水。优点：脱水速度快，设备产能高，产品含水低。氯化镁水合物的彻底脱水此过程相当困难，工艺复杂。要考虑如何抑制副反应；设备材料的防腐；保护性气氛的选择、回收及有效循环。彻底脱水方法流态化脱水熔融态脱水二者结合氯化镁水合物的流态化脱水氯化氢气氛下低水合氯化镁的脱水——沸腾炉。所得产品氯化镁94%，水0.4%，氧化镁0.2%可送入电解槽进行电解。备注：1、可适当加惰性气体稀释氯化氢气体，确保沸腾炉内的沸腾状态。2、沸腾炉出来的HCl尾气含有大量水，应采用冷凝、吸附的方法，除掉大部分水，经加热再返回沸腾炉循环使用；3、分离过程中有部分HCl冷凝为稀盐酸，生产过程也有HCl损失，因此要注意补充新鲜HCl气体。氯气气氛下低水合氯化镁的脱水氯化氢气氛下低水合氯化镁的脱水：尾气中大量的HCl和水蒸汽对设备腐蚀严重，同时HCl被水吸收为盐酸，不能循环使用，成本增加。氯化镁低水合物的熔融氯化脱水所得产品氯化镁92~95%，氧化镁0.2~0.4%可送入电解槽进行电解.氯化镁低水合物的间接脱水硫化床氨化槽MgCl2·2H2OMgCl2·6H2OMgCl2·2NH3流化床MgCl2NH3脱水设备的防腐含钛和含高镍铬的高温合金钢受腐蚀速度较慢。5.2氧化镁氧化镁的物化性质，用途及分类氧化镁生产氧化镁的物化性质，用途及分类颜色白色粉末。分子式MgO分子量40熔点2852℃（高度耐火绝缘性）沸点3600℃晶系松散、无定形结构毒性等无嗅、无味、无毒、溶解性不溶于水及有机溶剂，易溶于酸及铵盐溶液；吸水性强，生成碱式碳酸镁。氧化镁的物化性质氧化镁的用途及分类分类方式种类情况用途按物化性质分类轻质氧化镁橡胶、染料、催化剂、钢球抛光、电子陶瓷、黏合剂等诸多行业次轻质氧化镁重质氧化镁活性氧化镁橡胶制品、胶粘剂按用途分类耐火材料级化学级氧化镁橡胶添加剂医药、化肥、绝缘材料、建筑材料、食品饲料添加剂、镁基润滑油、锅炉水处理剂按资源及加工方法分类卤水海水镁砂盐田卤水制光卤石的母液获得天然镁砂由菱镁矿生产氧化镁的生产方法菱镁矿煅烧法氢氧化镁法煅烧菱镁矿生产氧化镁煅烧反应32MgCOMgOCO分解反应的自由焓和分解压与温度关系20110.850.1202log5785/14.16COGTpT结论：菱镁矿分解温度为640~660℃，白云石为910~930℃。煅烧温度因氧化镁用途不同而不同用途煅烧温度设备生产氯化镁800℃竖窑、回转窑、沸腾炉硅热法炼镁1200℃（菱镁矿）充分排出CO2，有利于下一还原过程1200℃（白云石）3322MgCOCaCOMgOCaOCO用氯化镁溶液（海水）生产氧化镁42422222222222()()()()()MgSOCaClCaSOMgClMgOCaOHOMgOHCaOHMgClCaOHMgOHCaClMgOHMgOHO以白云石和氯化镁溶液为原料生产氧化镁CaO碳酸氢镁法生产氧化镁氯化镁水合物热解法生产氧化镁222323232232232()()3()()23MgOHCaOHCOMgHCOCaCOHOMgHCOHOMgCOHOCOMgCOMgOCO碳酸化：热分解：煅烧：222625MgClHOMgOHClHO氧化镁研究概况工业氧化镁、活性氧化镁、食品级氧化镁、医药级氧化镁、高纯氧化镁、氧化镁晶须、特种氧化镁、超细氧化镁和纳米氧化镁等.高纯氧化镁净化镁盐溶液除钙、硼、铍等螯合剂沉淀反应净化溶液沉淀镁氨水洗涤氢氧化镁溶解无机酸沉淀过滤沉淀铁、铝铵盐或钠盐溶液离子交换滤液除铁、铝、锰等沉淀碱液过滤、洗涤、煅烧滤出液高纯氧化镁氢氧化镁超细氧化镁卤水精制卤水除K+、Na+、CO32-、SO42-、Fe2+沉淀反应洗涤氢氧化镁过滤石灰乳制备超细氧化镁石灰石煅烧纳米级氧化镁纳米氧化镁广泛应用于高级陶瓷材料，电器绝缘材料、化妆品、香粉、油漆、橡胶填充剂，催化剂载体等。镁铵法——复分解法24332444332424324332433222322223222()22()()()2()22()()3()2MgClNHHCOMgHCONHClMgSONHHCOMgHCONHSOMgNONHHCOMgHCONHNOMgHCOMgOHCOHOCOMgOHCOMgOHOCO均匀沉淀法23224432242422222242222()222()()()3()2()MgClNHHOMgOHNHClMgSONHHOMgOHNHSOMgClCONHHOMgOHCONHClMgOHMgOHO纯碱法223232423232243223232332223222232233233()33223()5()2MgClNaCOHOMgCOHONaClMgSONaCOHOMgCOHONaSOMgNONaCOHOMgCOHONaNOMgCOHOMgOHCOHOCOMgOHCOMgOHOCO碳化法和煅烧法前者以白云石为原料碳化制取氧化镁，后者以高品位菱镁矿为原料直接破碎煅烧等制得氧化镁。Aman法生产氧化镁2222222()()MgClHOMgOHClMgOHOMgOHMgOHMgOHO氧化镁纯度可达99.2%，密度达3.44g/ml。思考题1、制备氯化镁有哪些原料，无水氯化镁的制备由哪些过程组成？2、由低水氯化镁制备无水氯化镁时，应注意哪些问题？3、氧化镁的制备方法有哪些？4、绘出高纯氧化镁的制备工艺流程方块图。5、纳米氧化镁有哪些制备方法？