金属电化学腐蚀原理-(1)

§2.2电化学腐蚀原理金属与环境介质发生电化学作用而引起的破坏过程称为电化学腐蚀。主要是金属在电解质溶液、天然水、海水、土壤、熔盐及潮湿的大气中引起的腐蚀。它的特点是在腐蚀过程中，金属上有腐蚀电流产生，而且腐蚀反应的阳极过程和阴极过程是分区进行的。金属的电化学腐蚀基本上是原电池作用的结果。§2.2电化学腐蚀原理2.2.1腐蚀原电池将锌片和铜片浸入稀硫酸水溶液中，再用导线把它们连接起来组成原电池(图2-1)。这时由于锌的电位较低，铜的电位较高，它们各自在电极／溶液界面上建立的电极过程平衡遭到破坏，并在两个电极上分别进行电极反应，这时就有电流产生。电子自负极通过外导线流向正极，即从锌片流向铜片，电流则从正极流向负极，即从铜片流向锌片。锌电极（阳极）：Zn→Zn2＋+2e（氧化反应）铜电极（阴极）：2H++2e→H2↑（还原反应）Zn+2H+→Zn2++H2↑（整个电极反应）§2.2电化学腐蚀原理2.2.1腐蚀原电池铜锌电池作用的结果：锌溶解了，即锌在电解质溶液中受到了腐蚀。所以，电化学腐蚀是原电池作用的结果，这种原电池称为腐蚀原电池．或称腐蚀电池。铜锌电池中锌电极，因为它是一种较活泼的金属，电位较负，容易失去电子而溶解成为正离子，就遭到腐蚀；而铜的电位较正，不易失去电子，不溶解而不腐蚀。阳极锌与阴极金属电位差愈大，锌的腐蚀速度愈快。如果我们将铜和锌直接接触，并一起浸入稀硫酸水溶液中，也将发生与上述原电池同样的反应§2.2电化学腐蚀原理2.2.1腐蚀原电池直接接触腐蚀与原电池的区别：锌溶解后所提供的剩余电子不是通过外电路，而是流入与它直接接触的铜，并在铜表面为溶液中的氢离子所吸收，氢气在铜表面形成并逸出。只要溶液中有氢离子存在，阴极反应就会继续进行，锌就会继续溶解。上述铜锌腐蚀电池铜电极和锌电极尺寸较大，肉眼可见，属于宏观腐蚀电池。但是，通常我们见到的，即使是一块金属，浸入腐蚀介质中，如一块工业用锌放入硫酸溶液中，也会发生溶解。原因：工业锌中含有铁杂质，杂质电位一般较锌的电位高，于是构成了锌为阳极，杂质为阴极的许许多多微小的腐蚀电池。这种腐蚀电池称为微观腐蚀电池。§2.2电化学腐蚀原理2.2.2腐蚀电池的电极过程金属电化学腐蚀由下列三个过程组成：（1）阳极过程，即金属溶解：M+n·ne→Mn++ne（2）电子从阳极区流入阴极区，（3）阴极过程，从阳极区来的电子被去极化剂(如酸性溶液中的氢离子或中性和碱性溶液中的溶解氧等)所吸收。氢离子的还原反应：H++e→HH+H→H2§2.2电化学腐蚀原理2.2.2腐蚀电池的电极过程发生金属的电化学腐蚀必须具备三个条件：(1)金属表面上的不同区域或不同金属在腐蚀介质中存在着电极电位差，(2)具有电极电位差的两电极处于短路状态，(3)金属两极都处于电解质溶液中。阳极：金属离子从阳极转入溶液，在阳极－溶液界面上发生氧化反应而释放电子；阴极：在溶液－电极界面上发生接受电子的还原反应。这两种反应除有分子、离子外，还有电子参加反应，故叫电化学反应§2.3金属的电极电位2.3.1双电层理论金属在腐蚀介质中产生电化学腐蚀的基本条件之一是金属表面不同区域存在着电极电位差而形成腐蚀原电池，有腐蚀电流产生。原电池产生电流的机理可用双电层理论说明：金属浸入电解质溶液中，其表面上的金属正离子由于受到极性水分子的吸引，发生水化作用，有进入溶液而形成离子的倾向，将电子留在金属表面。如果水化时所产生的水化能足以克服金属晶格中金属离子与电子间的引力，则金属离子脱离金属表面进入与金属表面相接触的溶液层中形成水化离子，金属晶格上的电子受水分子电子壳层同性电荷的排斥，不能进入溶液，仍然留在金属内。§2.3金属的电极电位2.3.1双电层理论类型A：金属水化离子带正电，留在金属表面的电子带负电，由于正负电荷相互吸引，于是在与溶液接触的金属表面聚集一定数量的电子，形成了负电层；在与金属接触的溶液层中聚集一定数量金属离子，形成了正电层。即在金属／溶液界面上形成了双电层。类型B：如果金属离子的键合能超过金属离子的水化能，则金属表面可能从溶液中吸附一部分正离子，结果在金属表面带正电，与金属表面相接触的液层带负电，形成了另一种双电层。由于双电层的形成，在金属和溶液的界面上产生了电位差§2.3金属的电极电位2.3.1双电层理论金属电极电位的大小是由金属表面双电层的电荷密度(单位面积上的电荷数)决定的。金属表面的电荷密度与很多因素有关。首先它取决于金属的性质。此外，金属表面状态、温度以及溶液中金属离子的浓度等都对金属的电极电位有影响。它们之间的关系可用能斯特方程式来表示:0//lnnnnMMMMMRTEEnFEM/Mn+—金属离子活度为时金属的平衡电极电位；E0M/Mn+—金属离子活度为1时金属的平衡电极电位(金属的标准电极电位)，R—气体常数；T—绝对温度；F—法拉第常数，n—参与反应的电子数，αMn+—溶液中的金属离子活度§2.4电极的极化作用金属发生电化学腐蚀的原因是由于形成了腐蚀原电池。而任一个腐蚀原电池的反应包活两个电极过程及一个液相传质过程。电极过程涉及电极/溶液之间电荷的传递，即在界面上必然发生电极反应。电极反应速度决定于金属溶解的快慢和腐蚀电流的大小。因而我们要弄清影响电极反应速度亦即金属电化学腐蚀速度的各种因素和变化规律，从而提出控制反应速度的有效措施。金属电化学腐蚀过程中所发生的极化作用和去极化作用是影响金属腐蚀速度的主要因素。§2.4电极的极化作用2.4.1电极的极化一块孤立的金属上同时进行两个电极反应时，能得到某一个稳定的电位。它的数值既不等于阳极反应的平衡电位，也不等于阴极反应的平衡电位，而是介于两者之间。这个现象就是由于电极的极化作用引起的结果。由于电流流过而引起腐蚀电池两电极间电位差减小的现象称为电池的极化，阳极电位向正的方向移动的现象称为阳极极化，阴极电位向负的方向移动的现象称为阴极极化。腐蚀电池极化可使腐蚀电流强度减少，从而降低了金属的腐蚀速度。如果没有极化现象发生，电化学的腐蚀速度要比实际观察到的快几十倍甚至几百倍。所以从电化学保护的观点看，极化作用是非常有利的，探讨产生极化作用的原因及其影响因素，对研究金属腐蚀与防护具有十分重要的意义。§2.4电极的极化作用2.4.2产生极化的原因腐蚀电池在未接通前，两个电极上都达到电荷平衡，没有电流流过，电路一旦接通，两个电极上的平衡即遭破坏，发生了电子从阳极向阴极转移的过程，随着电子的转移，电极电位发生相应的变化——极化。1.阳极极化的原因阳极过程是金属失去电子，金属离子从晶体转移到溶液中形成水化离子的过程：只要该过程受到阻滞，就会产生阳极极化，影响上述阳极过程的因素有三：22nnMnemHOMmHOne(1)活化极化在腐蚀电池中，金属失去的电子通过金属(或导线)可非常迅速地从阳极流到阴极，但金属离子溶解的速度却很慢，这样就引起阳极双电层上负荷减少，过多的正电荷积累，结果使阳极电位向正的方向移动，产生阳极极化。由于这一原因引起阳极过程阻滞产生的极化称为活化极化，又称电化学极化。(2)浓差极化阳极过程中产生的水化金属离子首先进入阳极表面附近的溶液中，若水化金属离子向外扩散得很慢，就会使阳极附近的液层中金属离子的浓度逐渐增加，阻碍了金属的继续溶解，引起阳极过程阻滞，必然使阳极电位往正的方向移动，产生阳极极化，由此引起的极化称为浓差极化。(3)电阻极化某些金属在一定条件下有阳极电流流过时易在表面生成致密的保护膜，使得金属的溶解速度显著降低，电极过程受到阻滞，阳极电位剧烈地向正的方向移动。由于保护膜的形成，使电池系统的电阻也随着增加，故由此引起的极化称为电阻极化。§2.4电极的极化作用2.4.2产生极化的原因2．阴极极化的原因阴极过程是溶液中吸收电子的物质D，亦即去极化剂〔如溶液中的氢离子和溶解氧)，在阴极吸收电子的过程：D+e→[D·e]影响该过程的因素有两个：(1)活化极化若由阳极来的电子过多，去极化剂吸收电子的反应慢，则在阴极积累剩余电子，电子密度增加，使阴极电位越来越负，即产生了阴极极化。这种极化亦称为电化学极化。(2)浓差极化溶液中的去极化剂向阴极表面扩散较慢．或阴极反应产物向外扩散较慢，都会引起阴极电位向负的方向移动，引起阴极极化。§2.4电极的极化作用2.4.3极化曲线图如图2-9所示，用控制电流的方法就可测出不同电流下的电极电位。当可变电阻很大时，外电路流过很小的电流，然后减小可变电阻，外电路电流逐渐增大，这时观察到伏特表上电压的读数减小。当外电路电阻降至最小值，接近电池短路状态时，通过的电流量大，伏特表上的电压最小，这说明通过两个电极的电流愈大，它们的极化愈严重，于是两极间的电位差愈小。为了单独研究阴极与阳极的极化，可以在上述试验的同时，分别测定它们的电位变化，可得到阴极和阳极的电位随电流增大而变化的曲线，如图2-10所示。此图称为极化曲线图。§2.4电极的极化作用2.4.4腐蚀体系的控制因素阴极控制的腐蚀过程金属腐蚀时，电极极化作用主要发生在阴极上，而阳极极化作用较小，如图2-13所示。金属腐蚀速度主要由阴极反应决定。所以，这种条件下可通过改变阴极极化曲线斜率来控制腐蚀速度。例如金属Fe、Cu等在中性或碱性电解液中的腐蚀都与溶解氧在阴极的还原反应有关。采取脱氧的方法，降低溶液中氧的浓度以增加阴极极化阻力，可达到明显的缓蚀效果。阳极控制的腐蚀过程金属腐蚀时，电极极化作用主要发生在阳极上，而阴极极化作用较小，如图2-14所示。金属腐蚀速度主要由阳极反应决定。所以任何影响阴极反应的因素都不会使金属的腐蚀速度发生明显变化，而任何能增大阳极极化率的因素都能使腐蚀速度减小。例如能在溶液中形成钝态的金属或合金，能急剧地降低腐蚀速度。§2.5电极的去极化作用凡是能消除或减少极化作用的电极过程叫做去极化。阳极发生的去极化作用称为阳极去极化；阴极发生的去极化作用称为阴极去极化。能阻止极化过程进行的物质称为去极化剂。很显然，去极化的电极过程将大大加快金属的腐蚀速度。所以从防止或减少金属电化学腐蚀的角度出发，不希望有去极化的电极过程产生。为了控制这一过程的进行，需要研究产生去极化作用的原因，以便采取相应的控制措施。2.5.1产生去极化作用的原因1.阳极去极化的原因(1)由于阳极保护膜遭到破坏，如不锈钢在硝酸中生成一层氧化物保护膜，从而发生阳极极化。若在溶液中加入氧离子，就会破坏这层保护膜，使不锈钢的腐蚀速度大为增加。(2)溶解的金属离子加速离开阳极表面，如铜在氨水或铵盐溶液中能生成铜铵络离子[Cu(NH3)4]2+，使阳极表面附近的液层中铜离子浓度降低，金属的腐蚀加快。2.阴极去极化的原因(1)去极化剂容易到达阴极表面，或阴极表面的反应产物向外扩散速度快，就会发生阴极去极化作用，如搅拌溶液可加快阴极反应的进行。(2)所有能在阴极获得电子的过程都可以产生阴极去极化作用。其中以氢离子的去极化作用和氧去极化作用最为重要。§2.5电极的去极化作用2.5.2析氢腐蚀与吸氧腐蚀1.析氢腐蚀金属在酸性溶液中的腐蚀，因溶液中有氢离子存在，常常是氢的去极化作用引起的。氢离子在阴极进行还原反应生成氢气逸出。这时阴极表面被氢气所覆盖，可以将阴极看成是气体氢电极。金属电极与氢电极组成腐蚀电池，当金属的电极电位比氢电极的电位更负时，两电极就存在电位差，阳极就不断溶解，阴极就不断的析出氢气。这种腐蚀称为析氢腐蚀。氢在阴极上的去极化过程是复杂的，通常分为以下几个连续的分步骤：(1)水化氢离子H＋·nH2O扩散到阴极表面，(2)水化氢离子脱水：H+·nH2O→H++nH2O(3)氢离子放电成原子态氢：(4)氢原子结合成氢分子：(5)氢分子形成气泡从阴极表面逸出。HeH2HHH§2.5电极的去极化作用2.5.2析氢腐蚀与吸氧腐蚀2.吸氧腐蚀当溶液中含有氧，在阴极上将进行氧的去极化反应：由于阴极上氧去极化反应的进行，促使阳极金属不断腐蚀。这种现象称为氧去极化腐蚀或吸氧腐蚀(因电极反应不断消耗溶解氧)。许多金属在中性和碱性溶液中，如在海水、潮湿的大气和潮湿的土壤中都会产生氧去极