中间相理论及其应用1

中间相理论及其应用中间相理论是在煤岩学及现代物理检测分析的基础上发展起来的。它对形成焦过程作出更为科学的解释。被认为是重大理论突破，对于粘结机理、碳素材料的制备起了巨大推动作用。一．研究简史为了深入掌握煤或沥青成焦规律，人们从本世纪２０年代开始用光学显微镜研究焦炭，并发现焦炭中存在着大小不一的光学各向异性组织，但不能解释其成因。进入６０年代后对炭化过程相变规律的研究，日趋活跃。61年Taylor在澳大利亚煤中发现了中间相小球体（这种小球体在我国山西热变质煤中也有发现），并观察到它的长大，融并和最后生成镶嵌型光学组织的过程后，对各种含碳有机化合物在热解过程中所形成的中间相及其发展过程进行了广泛的研究。逐步形成了中间相理论成焦机理。1965年Taylor与Brooks用电子衍射等技术证明了中间相小球体属于层迭向到液晶结构，并提出了brooks-Taylor型中间相小球体的结构模型。69年White研究了中间相在融并过程中形成的缺陷，认为它们属于迭层缺陷，并把这些缺陷按其取向的不同而分为四类，还阐述了它们的生成机理。White的结论为日本的本田英日昌所证实。后来，美国的Lewis用热台显微镜连续观察了沥青的中间相的转化过程。１９７２年起，Patrick研究了煤化度和炼焦条件对所得焦炭光学组织的影响。在中间相理论指导下，1968年起日本的KOA石油公司生产了石油系针状焦，新日铁化学公司开始生产煤系针状焦。1970年大谷开发了各向异性碳纤维。82年他又提出“潜在中间相”，开发了制造石油沥青纤维的技术。83年山日泰弘等发现了“预中间相”，开发了制造煤焦油沥青纤维的技术。至今，对中间相的研究仍然十分活跃，但这些研究成果的实际应用还远远不够。对于微晶结构研究主要采用X—射线衍射技术，对于显微结构研究主要采用光学显微镜。二．中间相的基本概念1.液晶：液晶是指介于固相与液相之间的一种特殊相。液晶既保留了晶体中分子排列整齐，呈各向异性的特点，又具有流动性，即为液态晶体。它是某些有机化合物的一种特殊存在形式，它既不同于晶体，也不同于液体。晶体：是原子或原子团有规律排列的物体，具有各向异性特征，称为远程有序。液体：原子或原子团在小范围内有规律的排列，具有各向同性特征。称为近程有序、远程无序。△晶体混浊的流体透明液体（各向异性）（各向异性）（各向同性）某些有机化合物在晶体融化过程中所形成的浑浊流体既为液晶。液晶同液体的区别：能流动但显示各向异性。液晶同晶体的区别：显示各向异性但能流动。液晶的种类很多，基本上可以分为二大类：ａ、热变型液晶在一定温度范围内在纯物质或混合物中出现。ｂ、溶变性液晶在一定浓度和温度范围内通过极性金属和特定溶剂互相作用而产生，故在纯物质中不存在。液晶的分子都有特殊的取向。如向列型晶体的分子是头碰头的排列着。层间分子排列大致平行。2．中间相某些煤、沥青及其它含炭有机物在加热到350—500℃时，能够在熔融状态液相中形成由聚合液晶构成的各向异性的流动物质，称为中间相。中间相属于热变型液晶，根据其排列方式不同，有近晶液晶、向列液晶和胆留液晶三种。通常向列液晶的特点是杆状分子沿空间一定方向定向排列成行，而这些杆状分子的中心是无序的。而碳化过程中出现的热变型液晶为盘状分子。盘状分子是由热解反应和芳香族聚合反应所形成的大的片状分子平行排列起来所组成的。中间相存在的时间很短，很快就固化为半焦。但这一阶段的行为对后续产物（半焦，焦炭）的结构和性质起着决定性的影响。在许多易石墨化含碳有机化合物中观察到了中间相的形成及变化过程。如：煤系物料：煤，焦油，焦油沥青，液化煤等石油系物料：石油焦油，石油沥青，天然沥青等有机化合物：聚氯乙烯，蒽，菲等中间相与液晶的共性：具有塑性，各向异性等中间相与液晶的区别：（1）中间相的形成和演变是不可逆过程，并且由盘状分子构成。（2）中间相在其形成和发展过程中不断发生着化学变化。如：C/H↑等。而液晶一般在化学性质上是稳定的。（3）一般液晶是在温度下降、动能降低的情况下，从液体转化而来。而中间相是在碳化过程中伴随着温度生高发生热裂解、热聚合，有利于相变的情况下产生的。三：中间相的形成，发展与固化1．中间相的形成：含C有机化合物加热到350℃时开始明显的分解成胶质状态。热解形成的自由基不断缩聚成稠环芳烃（环为十几到二十几个左右）如图8—12所示。这种片状的大分子在热扩散的作用下不断聚集堆积，于是便在各向同性的液相内形成类似液晶的新相—具有各向异性的球形可塑性物质，称为中间相小球体，便是初生的中间相。形成中间相的条件主要有二个：1、单体分子的质量大于1000（或单体分子的质量约为500，但可二迭化）。2、这些分子具有形成平面的性能。若出现非平面型分子，则不能形成中间相。当形成平面状的大分子浓度达到临界条件时，才能发生中间相的核晶化作用，形成中间相小球体的前躯体。初生的中间相粘度较低，在表面自由能的作用下，使其取最小表面积而呈球型。在正交偏光镜下有明显的消光纹，表现为各向异性。（有时也有棒状蝌蚪状等）图片1图片2中间相结构图2．中间相小球体的内部结构典型的中间相小球体的内部结构如图2所示，称为Browks-Talor型。具有这种内部结构的中间相小球体最稳定。它是由大致平行的分子层片堆集而成的，层片的中心存在一条极轴，各层片于中心处与极轴相交，所有层片中只有最大层片成一层面，其它层片由中心向边缘逐渐弯曲成曲面。越靠近两极的平面弯曲的越厉害。所有层片的边缘都与小球体表面正交。这种中间相小球体的内部结构是通过确定其各部位的用电子衍射图象推测出的，见图5.1。也可由偏光显微镜在正交偏光下观察中间相小球体的消光现象确定出。3．中间相发展过程：如图8-15所示。（1）热分解形成自由基。（2）热缩聚：自由基碎片缩聚成片状稠环大分子。（3）成球:稠环大分子因热扩散在液相中迁一而堆积形成单个小球体。(4)长大:单个小球体不断吸收周围各向同性物质而成长。(5)接触:已形成的球体不断长大,新形成的球体不断出现,是球的间距减少而互相接触。(6)融并:两个或多个接触的小球体合并成一个新的大球体。(7)重排:球体内部分子不断重新排列而形成新的规则化排列而恢复球形。(8)增粘:流动性逐渐消失,粘度升高球体的表面张力消失。(9)变形:在逸出的气体和剪切力的作用下,使弯曲的分子层片变形,排列更规则化。(10)固化:因温度升高而固化,形成不同的结构单元（焦炭显微结构或整体中间相）。三、沥青的中间相转化过程由于沥青中间相转化过程在光学显微镜下（特别是带有热台时）能清晰观察到，所研究中间相转化过程，往往以沥青作为起始物质。沥青加热熔融，由沥青热介断裂下来的芳香族游离基碎片经缩聚作用而成形成各向同性母体。然后在各向同性母体中形成一个晶核（晶种），称为中间相前躯体。这个过程在初期可逆的，这是一个均匀的核晶化过程。中间相前躯体一但生成，就从周围各向同性母体中吸收组分分子而逐渐长大，此后的晶化过程就为不可逆。在体系中，一方面已有的球体不断吸收周围的母体基质而逐渐长大，另一方面还不断有新的球体产生。它们之间相互吸引，逐渐靠拢而发生融并。球体与母体之间的表面张力是球体融并的主要动力，融并后的球经过重排，形成复杂的结构。即使有些中间相球体经融并形成近200um的大球时，周围还会有新的球体产生。当炭化温度进一步提高或保持温度延长炭化时间时，体系内分子的聚合持续发生，整个体系粘度逐渐升高。融并后的中间相（或称整体中间相）达到固化，形成光学各向异性炭。如图片1图片2中间相融并过程的理想状态是2个中间相小球体接触时，分子层片平行插入，并有足够的时间达到平衡和进行分子重排。但在实际融并过程中，体系内不断产生新的球体，已有的球体也可能以不同的角度接触。理想的情况是：在未达到平衡前，第二个熔并未发生，这样就可以取得完全无缺陷的熔并中间相，形成的大球与小球有同样的消光纹。但实际上在达到平衡前不管怎样缓慢加热，新生的球体也会一个接一个地发生融并，故融并的中间相总是有缺陷的。熔并的小球体与单球有着不同的复杂消光花纹。也有可发生三个或以上的小球体融并，这就会造成中间的迭层缺陷。根据White研究，这种迭层缺陷的可分为：X型交叉、O型交叉、U型节点与Y型节点四类。如图：X型交叉（X——typecorotatingcross）：消光纹随载物台转动方向转动，C轴夹角90度O型交叉（O——typecounterrotatingcross）：消光纹与载物台转动方向相反，C轴夹角90度这种情况说明消光交点上有迭层缺陷。近年来发现单个中间相小球体异型：有本田型、Kovac-Lewise型等。Kovac型是用萘、蒽用ALCL3在160-300℃下溶聚合成沥青合成沥青（反应后，用酸将ALCL3水介除去）在加热形成的。本田型小球体是除去QI的煤焦油加3-5%碳黑热转化形成。碳黑、中间相及沥青在生成尚未互相叠砌的层片三者之间互相依用不同形成Brooks-Taylor型，本田型或碳黑。四.影响沥青中间相转化的因素：①、沥青本身的性质沥青的软化点、粘度、密度、组分组成、缩聚活性等对中间的热转化过程有很大影响。沥青在中间相热转化期间，系统的流动性尤其是系统的粘度是影响中间相形成的重要因素。沥青在较低温度下粘度较大，若在进入中间相热转化阶段，粘度进速下降，则有利于中间相小球体充分长大。中间相小球体出现的初始温度低、固化温度高，即热转化融溶区间大，有利于中间相小球体的充分发展，有利于融并的中间相小球体片状分子间互相穿插重排，形成Browks-Talor结构。沥青分子层片的化学活性，分子量大小与平面度对中间相的热转化过程也有影响。若化学缩聚活性强，则使缩聚产物分子量迅速增加，层片间生成大量交连键，使中间相小球体无法长大，不利于生成大尺寸结构。②、固体杂质的影响一般沥青中均含有５±%固体颗粒。用喹啉作为溶剂抽提沥青时，这些固体颗粒不溶于喹啉，因此称为喹啉不溶物，简称为QI。QI又分为原生QI与次生QI。原生QI（一次QI）是由煤焦油中的固体颗粒带入煤沥青中的。次生ＱＩ（二次QI）是煤焦油再蒸溜过程中由热聚合作用形成的。笔者研究表明，煤沥青中的原生QI主要由煤粉、焦粉与热聚合物组成。见照片。原生QI的存在，会附在生成的中间相小球体表面，形成有缺陷的中间相小球体，妨碍其长大融并时的分子重排，不利于形成大结构的焦炭显微结构。因此，要得得到经中间相充分分展的产品，如针状焦的原料，碳纤维原料、中间相炭微珠等，必须将QI除去。除去QI的方法有多种。溶剂处理煤沥青：将溶剂抽出物炭化得到精制沥青，再进行中间相热转化（如日本生产针状焦的方法）离心处理煤沥青：用高速离心机，利用QI与煤沥青的比重差异，将QI除去（如美国鲁马公司的方法）。我们也研究了用热离心机处理除去煤沥青。得到了最佳的工艺条件。比较了处理不同焦化厂煤沥青的性能等。我们的研究表明次生QI有利于中间相的生长。我们的研究还发现：在中间相小球体生成、长大、融并形成整体中间相并固化后，系统中可流动的各向同性基质可充填整体中间相中的气孔、裂隙中，其中又可生成中间相小球体，（称为后生小球体）。这种后生小球体由于其生成、长大、融并不受QI的影响，故较为完美，无缺陷。但由于生成时温度较高，体系黏度较大，故难以长成大球。③、Ｏ、Ｎ、Ｓ等杂质原子的影响一般沥青中含有少量Ｏ、Ｎ、Ｓ杂原子，以各种键与沥青基质相连。由于Ｏ、Ｎ、Ｓ原子的电负性大，分子中含有这些杂原子，容易在分子内部产生极性，在较低温度下就可进行热介与缩聚反应，使中间相的生成与发展受到影响。如Ｏ原子大多以－OH、-O-等形式存在。由于这些基团的存在，提高了沥青粘度，降低了分子层片的平面性、取向性，故不利于中间相的生成与发展。因此Ｏ原子含量高时易形成难石墨化碳。因此，要得到中间相经充分发发展的产品，需尽量选择杂原子少的原料或将其除去。如日本生产煤系碳纤维时，就用加Ｈ的办法除去原料沥青中的杂原子，再进行中间相热转化。④、催化剂的影响沥青碳化过程，在产生中间相晶核以前，催化剂可控制液相中的缩聚反应。如添加ＡlＣl３有益于中间的发展，生成各向