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LOGO石油化工工业污染及其治理方法赵红钗12121133概述石油工业的污染及治理对土壤的污染及治理对水体的污染及治理对大气的污染及治理主要内容概述概述概述一、石油生产、消费及储量情况全球石油消费增长了0.7%，达到8800万桶/日。中国再次成为全球石油消费增长的最大来源（增长5.5%，即50.5万桶/日，达到968万桶/日，约为135.5万吨/天）。概述概述概述二、石油化工的污染概述随着经济的发展，人类对能源的需求也不断扩大，而石油是最重要的能源。所以各国都加快了对油气资源的开发利用，从沙漠到海洋、从无人区到人口稠密区，越来越多的油气井出现在世界各地。概述石油主要是由烃类化合物组成的一种复杂的化合物，包括饱和烃、芳香烃类化合物、沥青质、树脂类等。其中的芳香类物质对人和动物的毒性较大。碳氢化合物含硫化合物含氧化合物含氮化合物烷烃、环烷烃、芳香烃（多数是烷基苯）主要有硫醇（RSH）、硫醚（RSR）、二硫化物（RSSR）和噻吩主要有环烷酸和酚类（以苯酚为主），此外还含有少量脂肪酸主要有吡啶吡咯喹啉和胺类（RNH2）概述油气的开采、运输以及加工利用的过程都会对生态环境造成影响，这些环境问题主要体现在对土壤的污染、对水体的污染以及对空气的污染。石油工业的污染及治理①对土壤的污染②对水体的污染③对空气的污染对土壤的污染及治理对土壤的污染一、石油工业对土壤的污染油气的开采和运输过程会对生态环境造成影响。在石油、天然气的开采过程中，会产生大量含油废水、有害的废泥浆以及其他一些污染物，如果处理不好就会污染周边土壤、河流甚至地下水，同时石油、天然气本身就含有对人和动物有害的物质，一旦发生井喷或泄漏，将对生活在油气田附近的人和动物构成致命威胁。对土壤的污染据报道，我国石油企业每年产生落地原油约为700万吨，各油田每作业一次遗留于井场的落地原油有几十到几百公斤。一些油井口周5m*5m范围为高污染区，地面呈黑色;50mx30m范围为严重污染区，有原油、油泥散落。地面溢油加上遗留井场钻井泥浆池和作业泥浆池，一般井场周围污染范围在1000~2000平方米之间，一次井喷造成的原油覆盖面积达3000一4000平方米经雨水冲刷还会导致污染范围进一步扩大。对土壤的污染对土壤的污染溢油泄漏大气沉降含油固废的堆放含油废水的污染药剂施用影响土壤的通透性通过食物链危害人类污染地下水影响植物生长污染渠道影响石油对土壤的污染存在环境复杂、范围广、治理难、周期长、危害大的特点对土壤的污染二、土壤石油污染的修复方法自然条件下土壤中石油污染的迁移转化土壤中的石油轻质烃的挥发微生物降解被氧化剂氧化光氧化通风深耕光照氧化剂表面活性剂随水流的迁移催化剂温度营养物湿度氧化剂通风表面活性剂污染物迁移污染物降解污染物迁移污染物降解对土壤的污染物理方法目前的主要修复方法：化学方法生物修复方法清洗方法土壤淋洗方法加热分解吸收法土壤气相抽吸法焚烧修复法化学氧化修复法物理化学技术修复方法原位生物修复技术异位生物修复技术植物修复技术由于近几年用微生物处理石油污染土壤比较热门,国内物理法和化学法处理含油土壤的研究不多。焚烧法、有机萃取法等一些耗能大又产生二次污染的方法逐渐被淘汰,取而代之的是光催化法、机械法、化学洗涤法及CSP等一批技术经济可行的新工艺。物理化学方法在有O2存在的条件下,太阳光就具有足够的能量使石油烃发生氧化分解。但这种自然降解比较慢,如能加入正催化剂降解速率就能显著增加。自从1953年氧化锌作为催化剂以来,人们相继发现了氧化钨、硫化锌、二氧化钛等光催化剂。考虑到二氧化钛效率较低,波兰MaciejHamerski等〔31〕采用改性TiO2粉未参与光催化处理含油土壤。试验过程石油烃去除率为3716%。此法虽利用了太阳能,但由于试验完全处于夏天,条件比较苛刻,而且石油烃的去除率不高,因此要大幅度地去除石油烃还需要进一步研究。光催化法FengD等采用纯粹的机械方法异位清洗土壤,在经过喷射反应器清洗、磨蚀清洗和超声清洗三种方法单独试验后,提出了一套将三者合而为一的流程。三种机械过程中喷射反应器依靠高压水的剪切力,磨蚀清洗靠土壤颗粒之间相互碰撞的摩擦力,超声波清洗则是在空间某个很小的区域内产生瞬间高压冲击。三种方法从处理效率和耗能角度考虑,喷射清洗最优,超声波清洗次之。将3种机械方法联合使用使最难处理的小于100μm的细粒土壤的重油含量由5%降至1%。机械法CPS法CSP法即净化土壤工艺。该法用含碳的物料（如：煤和焦炭）当作吸附物，在90℃和强烈搅拌下通过煤表面强力吸附烃基污染物，然后用重选或浮选法将干净的土壤和吸附有烃基化合物的煤分开。该法由美国开发，由阿伯塔埃德蒙顿热电设计院设计建造了一个处理量为12t·h-1的工厂，1998年处理石油污染土壤2.7万m3[27]，是目前很有前途的一种方法。对土壤的污染对土壤的污染生物修复方法污染土壤的生物修复是指利用特定的生物（植物、微生物或原生动物）吸收、转化、清除或降解环境污染物，实现环境净化、生态修复效应的生物措施。生物修复具有处理成本低、修复效果好、无二次污染、对环境影响小等优点。因此，该技术已被国内外专家学者认为是生态环境保护领域最有价值和生命力的处理技术，成为研究的热点。对土壤的污染原位生物修复技术异位生物修复技术植物修复技术受污染的土壤不做搬运或输送而在原位污染地进行的生物修复处理，主要有投加营养物质利用土著微生物降解和投加外来菌株及营养物两种方法将受污染的土壤，搬动或输送到它处进行的生物修复处理。有土壤耕做法、土壤堆肥法、预制床法、生物泥浆法植物修复是利用植物的生长吸收、转化、转移污染物而修复土壤,是一种经济、有效、非破坏型的修复技术。对土壤的污染1、原位生物修复技术（1）采取生物培养法，即定期向污染土壤中加入营养物和氧或H2O2作为微生物氧化的电子受体，通过提高土著微生物的代谢活性，加速污染物的矿化速度。对土壤的污染国外实例：1989年阿拉斯加的WiilianmSound王子岛原油泄漏事故的处理过程中，Exxon石油公司和美国环境保护协会(EPA)的科学家们通过在污染区加入一种“喜油肥”(含N、P养分)使石油烃降解率提高了6一9倍。1998年，OudotJ等在通过添加缓释肥料对法国Brest海湾原油污染地进行原位生物修复实验时发现，如果污泥中含氮量小于100umol/L，添加营养物能够显著提高生物降解率。对土壤的污染(2)原位修复也可以采用投菌法即向受污染的土壤中接种外源降解菌，同时投加微生物生长所需的营养物，通过外源微生物对污染物的降解和代谢达到去除污染物的目的。例如，SanjeetMishro等用接种外源微生物的方法对炼油厂石油污泥进行现场原位生物修复，结果表明：接种外来高效菌株并添加N、P等营养物质的污泥一年后总石油烃(TPH)的降解率达到92%。接种外来高效菌株未添加N、P等营养物质的降解率为89.7%。而未接种外来高效菌株、未添加N、P等营养物质的对照污泥的降解率只有14.0%。对土壤的污染原位修复最常用的处理方式是生物通风综合原位生物法。国外在这一领域的研究已取得重大进展。对土壤的污染应用了生物通风技术的工程：1998年年底，在美国犹他州的空军基地，为了处理约90t航空燃料油的泄漏造成的地下及地表土壤的污染，应用了生物通风技术。经过9个月的生物修复处理，共去除了62.6t的污染物，在去除的污染物中部分是由于微生物的降解完成的，大约占去除污染物的15%～20%。在随后的进一步处理过程中，改变了操作参数，增加了气流路径并延长了气体在土壤中的停留时间，结果尾气量明显减少，由原来的90～180kg/d降到9kg/d，处理石油污染物的量也随之增加，从32kg/d增加到45kg/d。同时采用增加营养物质的方法，使生物降解增加了50%，由生物降解去除的污染物占总量的百分数提高到了40%。同时，对生物通风技术处理该种污染土壤的技术经济性进行了分析，认为该技术是一种经济有效的处理技术。对土壤的污染2、异位生物修复技术异位生物修复方法主要包括土壤耕作法、土壤堆腐法、预制床法、生物反应器法等，其中土壤耕作法、土壤堆腐法已广泛应用于炼油厂废油污泥的处理。对土壤的污染①土壤耕作法(Landfarining)它是将被污染的土壤挖出来放置于处理垫上，通过定期的耕作，监测土壤水分和补充无机营养物(N、P、K)，使污染物与营养物、细菌和空气充分接触，使生物降解保持良好的通风条件，利用土壤的自净能力达到除油的功效。例如，Kincalmon采用生物耕作法(biofarming)处理土壤中石油污染物，将土壤作为分解石油的细菌床，通过适当施肥增加微生物数量，促进石油分解，18个月后污染物中的烷烃、芳烃去除率达到80%~82%。②土壤堆肥法(comPostingPiles):土壤堆肥法就是将受污染的土壤从污染地区挖掘起来，将土壤运输到一个经过各种工程准备(包括布置衬里，设置通风管道等)的地点堆放，加入土壤调理剂(如，干草、刘割草、树叶、木屑、麦秆、锯屑或肥料)以提供微生物生长和石油生物降解所需的能量，进行生物处理后的土壤再运回原地。国外将这一方法己经应用于农业废物，废水处理厂的污泥及石油污染土壤的处理。荷JorgensenK.s.等在不接种外源菌的前提下，采用树皮碎片堆肥5个月，TPH由2400mg/kg干土降至700mg/kg干土。国内利用此方法处理含油污泥的研究己有报道。如，张甲耀采用此方法处理含油污泥，在堆肥过程中，难降解有机物与易降解有机物堆料比在1:3时可取的较好的降解效果，经过28d处理，TPH去除率达到59.12%。土壤堆肥法的主要优点表现为：防止污染物向地下水或更广大地域扩散，与土壤耕作法比较可缩短污染土壤生物处理所需的时间。对土壤的污染③预制床法(Preparedbad)该方法是在构建的防漏平台上，铺垫石子和沙子后，再将污染土壤平铺砂石上，喷洒营养物、水或再添加适量的表面活性剂，定期人工翻动土壤补充微生物生长所需要的氧气并将自渗滤沟流出的渗滤液回灌于土层上，以便彻底清除污染物的一种有效方法。国内在这一领域研究己取得了一定的进展。如，中科院沈阳应用生态研究所孙铁琦院士等，采用预制床处理工艺对辽河油田4种不同类型的石油污染土壤进行实用规模的生物处理。对土壤的污染④生物泥浆法生物泥浆法处理石油污染土壤的应用研究主要集中在国外。例如，Elhs等用生物反应器对斯德哥尔摩中部石油污染土壤进行治理。美国东南部的一家木材处理厂，使用生物泥浆法处理该厂受杂酚油污染的污泥和土壤，通过向半间歇式生物泥浆反应器中接种能降解杂酚油的细菌，取得了很好的效果。生物泥浆法由于能够为微生物生长创造较为理想的条件，往往能取得最高的降解效率，但是由于该方法对处理设备有一定要求且处理成本高，因而很少用于面源污染土壤的修复。对土壤的污染3、植物修复技术植物修复是利用植物及微生物与环境之间的相互作用，对环境污染物质进行吸收、吸附、转移、降解、固定、挥发，使土壤环境重新得到恢复的一种修复技术。目前，这一领域的研究多集中在对重金属污染土壤的修复。在土壤有机污染物的植物修复中作为单独技术进行研究仅有少数报道。石油污染土壤的原位、异位生物修复研究在国外己取得了重要的进展，一些技术已被实际应用，但国内在这方面的研究尚处于起步阶段且主要集中在预制床法和土壤堆肥法研究领域。有关生物修复的其它应用技术研究报道较少。强化石油污染物生物降解的措施：l)分离、筛选、投加高效降解微生物2)投加氧化剂和电子受体3)表面活性剂的增溶作用4)添加外源营养物或调理剂国内外在石油污染土壤生物研究方面己取得了一系列成果，这些成果为深入研究污染土壤修复技术，建立土壤面源污染控制与修复工程提供了一定理论基础和技术支持。但仍存在需要进一步深入研究的问题。主要体现在以下几个方面:(l)在石油污染土壤生态效应研究领域(2)高效石油降解菌的筛选(3)有机污染物的光解一生物修复联合作用机理及工艺研究(4)植物——外源微生物——土著微生物联合修复技术的建立(5)外源菌——植物——土著微生物联合修复协同机理研究(6)生物修复中的安全