石油化工工艺学(邹长军) 第3章

石油化工工艺学第3章碳一及其化工生产工艺石油化工工艺学目录合成气的生产天然气生产乙炔工艺甲醇生产工艺甲醛的生产天然气制氢氰酸天然气生产乙烯和丙烯天然气生产合成油技术石油化工工艺学广义碳一化学：凡含一个碳原子的物质都可定义为碳一化学。如:甲烷、CO、CO2、HCN碳一化工：指包括以合成气（天然气、煤层气、煤、重质油等转化而得）和甲烷（来自天然气或煤层气等）为原料，合成碳数为2或2个以上化合物的化学及工艺。石油化工工艺学3.1合成气的生产合成气：指一氧化碳和氢气的混合物。H2/CO（摩尔比）由1/2到3/1。生产方法：⑴、以煤为原料。煤制合成气中H2/CO比值较低，适于合成有机化合物。⑵、以天然气为原料。目前工业上多采用水蒸气转化法，H2/CO比值理论值为3，有利于制造合成氨或氢气。⑶、以重油或渣油为原料。主要是部分氧化法。石油化工工艺学（1）天然气水蒸气转化的主要反应:可能发生的副反应：4223CHHOCOH422224CHHOCOH222COHOCOH42222CHCOCOH22COCCO22COHCHO422CHCH天然气水蒸气转化制合成气石油化工工艺学甲烷水蒸气转化反应平衡的主要因素1、温度提高反应温度对平衡有利。采取两段反应。2、水碳比的影响提高水碳比有利于甲烷转化。3、压力的影响低压有利平衡。4、空间速度提高空速有利。但空速不宜过高。石油化工工艺学天然气水蒸气转化制合成气的基本步骤氧气或空气天然气脱硫一段转化二段转化变换脱碳合成气水蒸气石油化工工艺学1234567原料天然气合成气锅炉给水锅炉给水过热蒸汽图3-1天然气连续蒸汽转化工艺流程天然气水蒸气转化工艺流程1-钴钼加氢反应器；2-氧化锌脱硫罐；3-对流预热段；4-转化炉；5-汽包；6-辅助锅炉；7-烟囱石油化工工艺学天然气部分氧化制合成气原理422222CHOCOHO42222CHCOCOH4223CHHOCOH422122CHOCOH总反应:主要反应：石油化工工艺学213456燃气天然气富氧空气转化气图3-2天然气催化部分氧化工艺流程1-加热炉2-脱硫罐3-脱硫罐4-换热器5-转化炉6-废热锅炉（1）催化部分氧化工艺石油化工工艺学蒸汽氧气天然气无烟尘合成气金属灰尘废水高压蒸汽5123476图3-3Shell公司SGP工艺流程图1-反应器2-废热锅炉3-急冷塔4-炭黑分离器5-除尘器6-洗涤罐7-泵（2）非催化部分氧化工艺石油化工工艺学由减压渣油转化为CO和H2等气体的过程。目前常用技术是部分氧化法。渣油制合成气的加工步骤主要为：渣油氧水蒸气脱硫与脱碳气化变换水煤气变换气合成气渣油气化石油化工工艺学渣油部分氧化过程工艺原理:完全燃烧：部分氧化：222()42mnnnCHmOmCOHO22()242mnmnnCHOmCOHO2222mnmnCHOmCOH石油化工工艺学1、温度反应器出口温度为1300～1400℃。2、氧油比当要求只生成CO和H2时，氧分子数与碳原子数之比为0.53、蒸汽油比一般控制在0.3～0.6kg（蒸汽）/kg（油）。4、压力加压，提高温度。5、原料的预热温度120～150℃。氧的预热温度一般在250℃以下。渣油部分氧化操作条件石油化工工艺学3.2天然气生产乙炔工艺乙炔的性质:温度/℃甲醇丙酮乙酸甲酯N-甲基吡咯烷酮二甲基甲酰胺20100-2014011.515.020.038.077.52028408016419.527.035.563.0115.038.447.563.090.0——374660108190表3-1乙炔的溶解度与温度及溶剂种类的关系石油化工工艺学天然气制乙炔的原理:甲烷在高温（1500K）下的热裂解生成乙炔的反应是强吸热过程：4222278CHOCOHOHkJ422223381CHCHHkJ22241.9COHOCOHkJ2222227CHCHkJ石油化工工艺学1、原料气中氧含量：氧含量影响氧化深度、反应温度，从而影响乙炔收率。2、原料气的均匀混合与适当的高流速：影响乙炔收率，还可避免局部组成进入气体爆炸范围。3、稳定的燃烧火焰稳定氧流量占总氧量的3％~5％。4、适宜的反应时间和足够的反应温度5、良好的淬冷装置要求快速、准确和均匀地淬冷。影响乙炔收率的主要因素石油化工工艺学12345678氧气天然气循环水浮升炭黑去焚烧炉去水处理去提浓水循环水图3-4BASF法天然气生产乙炔的工艺流程1-氧预热炉2-天然气预热炉3-裂解反应器4-冷却塔5-电除尘器；6-气柜7-炭黑浮升器8--凉水塔石油化工工艺学裂解气甲烷石脑油乙炔氢气COCO2甲烷乙烯其他（N2、O2、烃类）8.45726.4340.2194337.8450.21表3-2不同原料BASF工艺裂解气组成/%石油化工工艺学天然气生产乙炔主要工艺步骤裂解气净化：裂解气的压缩、酸性气体的脱除、脱炔、脱一氧化碳、脱除水分等。乙炔分离：1、高温溶剂吸收法2、低温溶剂吸收法石油化工工艺学天然气制乙炔技术发展趋势甲烷氯化法:天然气中的主要成分甲烷与氯气在1700-2000℃的高温下以极短的反应时间（10-80ms）进行反应，生成乙烯和乙炔，甲烷转化率为的85%。等离子裂解法:德国Hoechst公司等在电弧法基础上开发等离子裂解法、用氢或氩、氦、水蒸气等在电弧作用下形成等离子体，将原料烃加入炽热的等离子流中进行裂解。石油化工工艺学乙炔加HCl氯乙烯聚氯乙烯薄膜、塑料制品、合成纤维加醋酸醋酸乙烯二聚乙烯基乙炔合成纤维、涂料、粘结剂丙酮加成乙炔基异丙醇加HF氟乙烯氯化三氯乙烯、四氯乙烯加HCN丙烯腈水合乙醛乙酸季戊四醇醇酸树酯巴豆醛山梨酸加甲醛1,4-丁炔二醇1,4-丁二醇四氢呋喃聚酯树脂γ-丁内酯粘合剂丁二烯2-氯丁二烯氯丁橡胶异戊二烯合成橡胶聚氟乙烯溶剂合成纤维乙炔化工的下游产品石油化工工艺学3.3甲醇生产工艺合成甲醇的基本原理：主反应：副反应：232COHCHOH22323COHCHOHHO233224COHCHOCHHO2423COHCHHO2492483COHCHOHHO222COHCOHO石油化工工艺学合成甲醇的影响因素1、反应温度提高温度都对转化反应有利。但温度对炉管的寿命影响严重。2、压力加压的同时，可采取改变水碳比及温度等措施。3、水碳比在满足工艺要求的气体下，要尽可能降低水碳比。4、空速较高。一般需要提高操作温度与水碳比来弥补。5、二氧化碳添加量原料气中含有一定量的CO2有利。石油化工工艺学高压法（19.6-29.4MPa）低压法（5.0-8.0MPa）中压法（9.8-12.0MPa）目前，主要是中压法和低压法两种工艺，又以低压法为主，以这两种方法生产的甲醇占甲醇总产量的90%以上。低压法以ICI工艺和Lurgi工艺为典型代表。甲醇生产方法石油化工工艺学12345698710111213低沸点物精馏高级醇+水弛放气合成气排出低沸点杂质冷激气图3-5ICI低压法甲醇合成工艺流程图1、5、8-热交换器；2、9-分离器；3、4-压缩机；6-甲醇合成塔；7-加热炉；10-中间储罐；11闪蒸塔；12-轻馏分塔；13-精馏塔石油化工工艺学ICI低压合成基本工艺过程：①天然气脱硫。②蒸汽转化。③补碳及合成气压缩。④甲醇合成。⑤甲醇精制石油化工工艺学天然气制甲醇新技术（1）甲烷直接转化制甲醇：甲烷氧化直接制甲醇可分为催化氧化工艺和非催化氧化工艺两类，氧化剂有空气和N2O。甲烷催化氧化制甲醇的研究主要在催化剂上。（2）甲烷生物转化制甲醇：甲烷生物转化制甲醇以甲烷为原料，利用细菌或酶将其生物转化为甲醇。石油化工工艺学甲醇的利用甲醇氧化甲醛酚醛树脂、合成原料羰基合成醋酸醋酸乙烯酯、乙酸酯类、醋酐异丁烯合成甲基叔丁基醚与CO合成同系化加CO2、O2脱水甲基化微生物发酵甲酸甲酯甲酸乙醇脱水乙烯草酸二甲酯乙二醇二甲醚转化为C2~C4烯烃、汽油丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、甲胺、甲基苯胺、甲烷氯化物甲醇蛋白石油化工工艺学甲醛是一种无色，有强烈刺激性气味的气体。甲醛分子质量为30.03，熔点-118℃，沸点-19.5℃，闪点60℃，折射率1.3755~1.3775。相对密度1.083。它易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现。35～40％的甲醛水溶液叫做福尔马林。甲醛的还原性很强，很容易被氧气等试剂氧化为甲酸，也可以被还原为甲醇。自身聚合生成三聚甲醛和多聚甲醛。3.4甲醛的生产石油化工工艺学主反应:副反应:32212CHOHOHCHOHO32CHOHHCHOH322232CHOHOCOHO3222CHOHOCOHO3242CHOHHCHHO212HCHOOHCOOH2222227CHCHkJ甲醛反应原理石油化工工艺学生产甲醛的影响因素1、反应温度：主要根据催化剂的活性、反应过程甲醛收率、催化剂床层压降以及副反应等因素而决定。2、原料气的组成：原料气对反应影响很大，甲醇与空气比例应在爆炸范围之外；要有适量的水蒸气存在，以防止催化剂过热。3、原料气纯度:硫，会生成硫化银；醛、酮会发生树脂化反应，覆盖于催化剂表面；羰基铁，会促使甲醛分解。石油化工工艺学甲醛生产工艺111234567水产品空气甲醇图3-6醇氧化生产甲醛工艺流程1-过滤器；2-甲醇蒸发器；3-反应器；4、5-吸收塔；6-泵；7-换热器石油化工工艺学3.5天然气制氢氰酸氢氰酸，HCN，又叫氰化氢。相对分子质量27.03，易挥发无色液体，具有苦杏味。沸点26.5℃,冰点-15℃。密度：气体为0.9，液体为0.688(20℃)，空气中的燃烧极限：6％～41％（按体积计）。当液态贮存时，在容器内可分解爆炸。氢氰酸属弱酸可以与醇、甘油、氨、苯或氯仿等多种有机溶剂混溶。极易溶于水，在水溶液中显示极强酸性，性质不稳定，容易聚合。水解时生成氨和二氧化碳，与醇类作用时生成氨基甲酸酯。石油化工工艺学有烃类的氨氧化法，即以甲烷-氨-空气作原料的方法；烃与氨的脱氢法，即以甲烷-氨为原料的方法。安氏(Andrussow)法:甲烷生产氢氰酸的主要方法。通过甲烷氨氧化合成氰化氯的方法，为雷欧尼德-安德鲁索所开发。世界上有80%的合成氢氰酸由该法生产。主要的工业方法石油化工工艺学安氏法生产原理：副反应：有甲烷燃烧生成CO2或CO、氨分解生成氮气、甲烷热分解析碳等催化剂：通常可将金属铂或铂-铑合金加工成网状作为催化剂，为了提高高温时的机械强度，亦可用3%的铱合金或10%的铑合金等。4222332CHNHOHCNHO0298473.4/HkJmol石油化工工艺学主要工艺条件①原料气配比：相对于氨而言，甲烷用量多些为好，但原料混合气中甲烷浓度不能太高。②反应压力：常压③反应：一般在1000～1100℃④反应时间：为减少副反应的发生，希望接触时间越短越好，一般为4s左右。⑤空间速度：40000h-1。石油化工工艺学工艺流程1112345678910111213硫胺工厂空气天然气氨焚烧图3-7安氏法生产氢氰酸生产工艺流程1-鼓风机2-混合器3-过滤器4-转化炉5-废热锅炉6-氨吸收塔7-冷却槽8-氢氰酸吸收塔9精馏塔10-接受器11-氢氰酸储罐12-硫酸铵储罐13-硫酸铵汽提塔石油化工工艺学丙酮丙酮氰醇乙醛α-羟基丙腈苛性钠氰化钠乳酸、丙氨酸四聚二氨基顺丁烯二腈甲醛乙醇腈甘氨酸、肌氨酸、NTA氯氯氰三聚氯氰、三嗪系农药、除草剂、丙二酸二腈、树脂蛋氨酸、藏青、氰酯酸、EDTAMMA、MAA、及各种甲基丙烯酸酯丁二烯己二腈己二胺异丁烯特丁胺氢氰酸石油化工工艺学3.6天然气生产乙烯和丙烯天然气制烯烃技术路线主要有三种：甲烷氧化偶联反应制烯烃天然气经合成气制烯烃天然气经甲醇或二甲醚制烯烃工艺石油化工工艺学乙烯与丙烯的利用乙烯的利用最大用途是用于生产聚乙烯，约占乙烯