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石油化工的应力腐蚀与案例北京科技大学腐蚀与防护中心李晓刚报告内容应力腐蚀概述与机理案例1：催化硝脆研究案例2：抗硫井口装置选材研究案例3：齐鲁石化硫化氢开裂研究案例4：吉林油田管线应力腐蚀开裂应力腐蚀概述与机理一、应力腐蚀概述•应力腐蚀开裂(SCC)是指受拉伸应力的金属材料在某些特定的介质中，由于腐蚀介质和应力的协同作用而发生的脆性断裂现象。应力腐蚀断裂是化学工业、天然气与石油开采及加工工业、冶金工业、火电工业、核电工业等领域使用的压力容器的最危险损伤之一。•据统计，应力腐蚀造成的安全事故在腐蚀事故中所占的比例就高达35％。应力腐蚀所引起的破坏在事先往往没有明显的变形预兆而突然发生脆性断裂，其危害性相当大，可以说是一种灾难性腐蚀。•一般这种SCC断裂事先没有明显的征兆，往往造成灾难性的后果。常见的SCC有：锅炉钢在热碱溶液中的“碱脆”、低碳钢在硝酸盐中的“硝脆”、奥氏体不锈钢在氯化物溶液中的“氯脆”和铜合金在氨水溶液中的“氨脆”等。•金属材料在环境中发生应力腐蚀开裂需要同时具备以下三个条件，即：敏感材料、特定环境和拉伸应力。•SCC作为最严重的腐蚀破坏形式，其原因就在于：（1）由于应力和环境因素的协同作用，SCC往往在不被察觉的情况下孕育形核，导致管线泄露甚至发生灾难性的破坏；（2）即便是在轻微腐蚀性的介质中也会发生严重的SCC；（3）材料大部分未受到腐蚀，但即使SCC仅在局部萌生，产生细小的裂纹，也会最终导致材料性能的损失。二、应力腐蚀特征应力腐蚀开裂的特征：•合金比纯金属更容易产生应力腐蚀开裂。•每种合金的应力腐蚀开裂只对某些特定的介质敏感发生应力腐蚀必须有拉伸应力作用。•应力腐蚀开裂是典型的滞后破坏，需经一定时间的裂纹形核、裂纹亚临界扩展以及最后的失稳断裂。•应力腐蚀的裂纹有晶间型、穿晶型和混合型三种类型。•应力腐蚀裂纹扩展速度一般为10-6~10-3mm/min，比均匀腐蚀快大约106倍，但仅约机械断裂速度的10-10。•应力腐蚀开裂是一种低应力脆性断裂。材料介质低碳钢NaOH溶液、硝酸盐溶液、含H2S和HCl溶液、CO－CO2－H2O、碳酸盐、磷酸盐高强钢各种水介质、含痕量水的有机溶剂、HCN溶液奥氏体不锈钢钢氯化物水溶液、高温高压含氧高纯水、连多硫酸、碱溶液铝和铝合金湿空气、海水、含卤素离子的水溶液、有机溶剂、熔融NaCl铜和铜合金含NH4+的溶液、氨蒸汽、汞盐溶液、SO2大气、水蒸汽钛和钛合金发烟硝酸、甲醇（蒸汽）、高温NaCl溶液、HCl、H2SO4、湿Cl2、N2O4（含O2，不含NO，24－）镁和镁合金湿空气、高纯水、氟化物、KCl＋K2CrO4溶液镍和镍合金熔融氢氧化物、热浓氢氧化物溶液、HF蒸汽和溶液锆合金含氯离子水溶液、有机溶剂304不锈钢破裂时间和电位及应力的关系（144℃MgCl2溶液）•应力腐蚀断裂的特点是几乎完全没有金属宏观体积上的塑性变形，在无裂纹、无蚀坑或无缺陷的情况下，应力腐蚀断裂过程可分为三个阶段：首先是孕育阶段，即由于腐蚀引起裂纹或蚀坑的阶段；其次为裂纹扩展阶段，即由裂纹源或蚀坑到达极限应力值(单位面积所能承受最大载荷)为止的这一阶段；最后是失稳断裂阶段。02468101214160200400600800惰性介质H2S溶液强度σ(MPa)应变(%)00Cr13Ni5Mo马氏体不锈钢在惰性介质和饱和H2S溶液（5%NaCl+0.5%醋酸）中慢应变速率拉伸曲线•腐蚀区裂纹一般呈树枝状，主干方向与拉应力方向垂直；对于某些材料如奥氏体不锈钢裂纹及断口的形态与应力大小有密切关系：当应力较小时，其裂纹为一条直裂纹；应力中等时裂纹呈分枝形裂纹；应力较大时裂纹呈网络状裂纹。因此，根据裂纹形状对压力容器所受应力情况作初步判断。裂纹断口一般呈脆性断裂的特征，没有宏观的塑性变形的痕迹。•从微观上观察，应力裂纹有沿晶裂纹、穿晶裂纹和穿晶沿晶混合裂纹。在混合裂纹中有一种是主要的，即以沿晶为主或者以穿晶为主。不同的合金在不同的介质中有不同的裂纹趋向。镍基合金、铝合金和高强度钢多是沿晶，奥氏体不锈钢大多是穿晶型，而钛合金为混合型的。即使是同种合金，随着环境、应力大小的改变，裂纹形态也会随之改变。10μm304不锈钢在沸腾MgCl2溶液中的解理断口35μm不锈钢在沸腾MgCl2溶液中的准解理断口35μm300不锈钢在沸腾MgCl2溶液中的准解理断口10μm300不锈钢在沸腾MgCl2溶液中的沿晶断口20μm0Cr13马氏体不锈钢（二次回火）带腐蚀产物（圆圈标识区域）和二次裂纹（箭头指示区域）的断口表面35μm2205双相不锈钢在0.1wt％H2S溶液（pH4.5）中韧窝断口形貌三、应力腐蚀机理应力腐蚀开裂机理•由于SCC是一个与腐蚀有关的过程，其机理必然与腐蚀过程中发生的阳极反应和阴极反应有关，因此SCC机理主要可以分为两大类：阳极溶解型机理和氢致开裂型机理。•在SCC时阳极过程是金属（M）溶解，阴极过程是析氢或吸氧反应，即阳极MM+n+ne（金属M溶解）阴极H++eH2（析氢）或：2H2O+O2+4e4(OH)-•如果阴极过程是吸氧反应，则应力腐蚀和氢无关，称为阳极溶解型应力腐蚀。如黄铜在氨水溶液、钛和钛合金在甲醇溶液，阴极反应不涉及氢，故是阳极溶解型。如阴极过程是析氢反应，但应力腐蚀时进入试样的氢含量小于氢致开裂的临界值，从而不会引起氢致开裂，仍然是阳极溶解型SCC。如奥氏体不锈钢在热盐溶液中应力腐蚀时，进入的氢量太低，不足以引起氢致开裂，仍属于阳极溶解型。但氢能促进阳极溶解型SCC。•氢致开裂型应力腐蚀对超高强钢在水中SCC，阴极过程是析氢反应，氢能进入试样，从而产生氢致开裂，称为氢致开裂型应力腐蚀。它是氢致开裂的一个特例，和H2（H2S）环境下的氢致开裂或预充氢试样的氢致开裂本质相同。影响SCC的因素主要包括环境、电化学、力学、冶金等方面，这些因素与应力腐蚀的关系较为复杂。奥氏体不锈钢在氯化物中的SCC就是典型的例子。在遇水可分解为酸性的氯化物溶液中均可能引起奥氏体不锈钢的SCC，其影响程度为MgCl2FeCl3CaCl2LiClNaCl。奥氏体不锈钢的SCC多发生在50－300°C范围内。氯化物的浓度上升，SCC敏感性增大。溶液的pH值越低，奥氏体不锈钢发生SCC断裂的时间越短。阳极极化使断裂的时间缩短，阴极极化可以抑制SCC。应力腐蚀的表征参量（1）慢应变速率拉伸实验无裂纹试样在特定的腐蚀介质和惰性介质（如空气，油）中缓慢拉断后，就可根据指标（相对塑性损失、断裂应力相对损失、断口形貌和二次裂纹、吸收能量、断裂时间）来评定材料在特定介质中应力腐蚀的敏感性（2）门槛应力σSCC（3）门槛应力强度因子KISCC（4）裂纹扩展速率da/dt（5）恒应变试样案例1：催化裂化再生设备应力腐蚀开裂实验研究一、前言•为解决催化再生设备开裂问题提供理论依据，北京科技大学腐蚀与防护中心对目前催化裂化再生设备应力腐蚀开裂问题进行调查分析，在实验室研究了容器用钢（16MnR、20G、Q235‐A）在硝酸盐溶液中应力腐蚀行为及特征。•在不同介质浓度下容器用钢的硝酸盐应力腐蚀开裂倾向和发生硝酸盐应力腐蚀开裂的断口分析。建立NOx露点腐蚀热力学分析模型，弄清含有CO、CO2的NOx‐SOx‐H2O体系的露点温度决定因素。•自94年5月锦州石化公司80万吨/年催化裂化装置再生系统设备发生开裂以来，上海高桥石化公司、茂名石化公司、大连石化公司、哈尔滨炼油厂等炼厂再生系统相继出现开裂。•据不完全统计，国内发生这种情况的装置已有二十多套。见表1是部分炼厂催化裂化装置再生系统设备发生开裂的时间表。二、催化再生系统设备开裂事故分析时间和炼厂名称裂纹位置及特征1994年5月锦州石油化工公司二催化装置再生器、三旋、部分烟道发现裂纹485条。最长达1米多，裂纹分布于再生器外集气室、稀相段及烧焦罐。1995年5月,1995年8月茂名石化公司炼油厂一催化装置三旋发现裂纹59条;二催化装置再生器、三旋发现裂纹258条。大部分为横向裂纹，主要集中在烧焦罐筒体环缝。1997年2月荆门石化总厂一催化装置再生器发现1处裂纹，至98年7月发现裂纹5处。1996年、1998年抚顺石油二厂催化装置两次检验，再生器筒体稀相段、过度段和烧焦罐环焊缝裂纹125条1998年4月延安炼油厂重油催化裂化装置再生器稀相段发现穿透性裂纹一处。99年4月发现稀相段筒体8条环焊缝均存在密集裂纹，裂纹长度占焊缝总长度的71%，裂纹深度7~24mm。1998年5月天津炼油厂催化裂化装置三旋发现裂纹609处，再生器裂纹众多，无法统计。1998年5月玉门炼化总厂一催化装置发现环焊缝裂纹123条，最长220mm，母材裂纹两条已穿透。1998年10月沧州炼油厂二催化装置再生器发现裂纹30多处，裂纹分布于稀相段，密相段。1998年11月锦西炼油化工总厂催化裂化装置发现再生器裂纹68条，三旋裂纹52条，最长穿透性裂纹长度达1140mm。1998年12月大连石化公司重油催化裂化装置第二再生器三组外旋环焊缝均发生裂纹。1999年6月安庆石化总厂炼油厂催化裂化装置发现裂纹30条，裂纹最长达800mm，深度均大于3.5mm。2000年1月扬子石化公司催化裂化装置再生器、三旋环焊缝共发现裂纹400条，部分为穿透性裂纹。2000年3月抚顺石油一厂重油催化裂化装置再生器稀相段8条环焊缝都发现了穿透性裂纹，共计500多条，最长达5800mm，三旋筒体环焊缝发现穿透性裂纹120条。二、催化再生系统设备开裂事故分析•此类问题在国内大范围出现，引起中石化和中油的重视。•中石化组织首先北京设计院、石科院、钢铁总院及洛阳设备所等单位对设备开裂原因和防护对策进行了研究。•北京三聚公司、锦西石化分公司及北京科技大学等单位也在中石油立项从工艺角度来解决这个问题北京钢铁总院对锦州石化分公司等催化装置的再生器外集气室、再生器球形封头、再生器筒体、三旋、主旁路及小旁路分别截取母材裂纹、环焊缝横裂纹、环焊缝纵裂纹、纵焊缝横裂纹、纵焊缝纵裂纹等试样进行分析。得到如下结果：二、催化再生系统设备开裂事故分析图1 再生设备开裂裂纹高、低倍形貌二、催化再生系统设备开裂事故分析二、催化再生系统设备开裂事故分析图2再生设备开裂显微形貌二、催化再生系统设备开裂事故分析二、催化再生系统设备开裂事故分析各部分化学成分分析均符合有关标准。再生器筒体材料作室温和150℃下的力学性能测定结果均满足有关标准。采用离子色谱仪分析裂纹断口表面腐蚀产物发现有硝酸根离子存在，断口是典型的脆性断口。裂纹均从内表面开始向外表面扩展，裂纹几乎都与焊缝有关，多数裂纹穿透了整个壁厚，裂纹有主干、有分支，呈树枝状，裂纹主要是沿晶界扩展，有些则穿过铁索体。二、催化再生系统设备开裂事故分析根据以上的分析结果判定，催化再生系统设备是在特定条件下，材料发生了硝酸盐应力腐蚀开裂。二、催化再生系统设备开裂事故分析三、催化再生系统设备开裂原因分析NOx在设备内壁结露生成硝酸，其反应为：N2+O2====2NONO+1/2O2====NO2内壁的温度在露点以下，水分结露，NO2溶解于水中，生成硝酸：NO2+H2O⎯→HNO3+HNO22NO2+ H2O +1/2 O2⎯→2HNO3硝酸进一步生成硝酸盐，加之焊接区的应力很大，因此发生了开裂。1、敏感材料我国炼油厂使用的材料多数为碳钢、低合金钢，据有关文献记载，这种材料对硝酸盐敏感。三、催化再生系统设备开裂原因分析2、腐蚀环境•石油科学研究院对一些炼厂的烟气组分进行分析，得到结果如表2~4所示：•再生系统的一段再生、两段再生的二再烟气含有较多的O2、NOx和SO3，烟气具有较强的氧化性，pH值也相对较低，露点温度大于115℃，而相应的设备壁温则在露点温度以下。三、催化再生系统设备开裂原因分析表2 一段再生装置烟气分析结果（微量极性气体（ppm）、其它为（%，v/v））主要组分微量极性气体装置名称O2N2CO2SO2SO3NONO2HClH2OpH备注大庆石化重油催化1.9682.5015.5410810361