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石油化工概况天然气•组成：主要为C1~C4，C1大于80％。•分类：干气——C5以上重质烃含量13.5×10－6m3/m3•湿气——……………………13.5×10－6m3/m3来源：煤田气、气田气（均为干气，CH4在95％以上）、油田伴生气（湿气）•加工利用：制合成气CH4＋H2•高温部分氧化制乙炔•制各种化工产品：碳黑、氢氰酸、氯代烷等石油石油——烃类和非烃类组成的复杂混合物，沸点范围：常温~500℃以上，相对分子质量：数十到数千，相对密度：0.8~0.98。•组成——主要由C、H、O、S、N五种元素组成•碳：83％~87％；氢：10％~14％；硫、氮、氧：1％~4％；微量的铁、铜、镍、钒、砷等，一般以l0-6或10-9数量级存在于原油中（一）石油中的烷烃——组成石油的主要成分之一烷烃分别以气、液、固三态存在于石油中。1.气态烷烃甲烷~丁烷，天然气和炼厂气的主要成分；此外还含有氢气、C1～C4烯烃和少量C5烃类等气体。2．液态烷烃C5～C15的烷烃，其沸点随着相对分子质量的增加而上升。主要存在于汽油（C5～C10）和煤油(C11～C15)中。3．固态烷烃C16以上的烷烃：一般多以溶解状态存在于石油中，当温度降低时，就有结晶析出，工业上称这种固体烃类为蜡。(二)石油中的环烷烃•环烷烃是石油的主要成分之一，也是润滑油组成的主要组分。主要是环戊烷和环己烷及其衍生物。(三)石油中的芳香烃•芳香烃也是石油的主要组分之一。一般在汽油馏分中主要含有单环芳烃，煤油、柴油及润滑泊馏分中不但含有单环芳烃，还含有双环及三环芳烃，三环及多环芳烃主要存在于高沸馏分及残油中。2.馏程（沸程）•纯化合物的沸点——纯物质在一定外压下被加热到其饱和蒸气压等于外界压力的某一温度。在一定外压下，是一个常数。•石油馏分无恒定的沸点。在一定外压下加热气化时，其残液的蒸气压随气化率增加而不断下降，其沸点表现为一定宽度的温度范围，称为馏程(或沸程)。•当油品在恩氏蒸馏设备中按规定条件加热时，最先气化蒸馏出来的是一些沸点低的烃类。流出第一滴冷凝液时的气相温度称为初馏点。在蒸馏过程中，烃类分子按其沸点高低依次逐渐蒸出，气相温度也逐渐升高，将馏出体积为l0％、20％、30%、…、90％时的气相温度分别称为10％、20％、30％、…、90％点(t10、t20、t30、…、t90)，当蒸馏到最后达到的最高气相温度称为终馏点或干点。•油品从初馏点到干点的温度范围称为馏程或沸程。油品的大致馏程：汽油40—200℃煤油200—300℃航空煤油130—250℃柴油250—350℃润滑油350—520℃重质燃料油＞520℃石油、天然气开采原油油田气天然气合成炼制化肥轻油、渣油、重油、柴油、煤油、汽油、炼厂气裂解造气重整裂解轻油裂解气合成气重整油抽提分离苯、甲苯、二甲苯、萘乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、乙炔苯、甲苯、二甲苯、萘合成气乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、乙炔合成醇、醇、醛、酮、酸、酯、醚、酚、腈再加工合成纤维、合成树脂、合成橡胶医药、农药、涂料、染料、助剂等油品的分类及使用石油产品分类——大致可分为燃料，润滑油和润滑脂，蜡、沥青及石油焦，有机化学品等四大类各产品占油品比例•燃料80%•溶剂和化工原料10%•润滑油和有关产品5%•石油蜡1%•石油沥青3%•石油焦2%燃料油——汽油、煤油、柴油、重油等可用作动力燃料的油品第四节原油的加工•一次加工——将原油用蒸馏方法分离成几个不同沸点范围的馏分，常称为原油蒸馏。包括原油的预处理、常压和减压蒸馏，产物为轻汽油、汽油、煤油、柴油、润滑油等馏分和渣油。•二次加工——将一次加工过程产物进行再加工，即将轻汽油馏分、重质馏分和渣油进行催化重整、催化裂化、催化加氢、延迟焦化和热裂化等。拔顶气塔顶石脑油•原油初馏塔底油常压蒸馏轻汽油50～140℃含碳原子数1～5•汽油140～200℃4～12煤油180～230℃11～14轻柴油230～305℃13～17重柴油305～405℃16～25•塔底渣油减压蒸馏减压柴油•减压渣油石油焦•石油沥青4.1原油的预处理1.预处理目的——除去以乳化状态存在于原油中的水和无机盐2.原油中的盐类和水的存在对加工过程的危害：(1)在换热器、加热炉中管壁上形成盐垢，降低传热效率，减小管内流通面积而增大流动阻力，水汽化之后体积明显增大也会造成系统压力上升，使原油泵的出口压力增大，严重时甚至会堵塞管路导致停工。(2)造成设备腐蚀。(3)影响二次加工原料的质量。原油中所含的盐类在蒸馏之后会集中于减压渣油中，在对渣油深加工会使催化剂受损。含盐量高的渣油作为延迟焦化的原料时，加热炉管内因盐垢而结焦，产物石油焦也会因灰分含量高而降低等级。•脱盐脱水要求：脱后原油含盐量小于3mg/L，含水量小于0.2%；对不设有重油催化裂化装置的炼厂，仅仅为了保护设备不被腐蚀，可以放宽要求，脱后原油含盐量应小于53mg/L，含水量小于0．3％。3、原油预处理的基本原理•电化学脱盐脱水——在原油中注入一定量的新鲜水．充分混合，在破乳剂和高压电场的作用下，使微小水滴逐步聚集成较大水滴，借重力从油中沉降分离而达到脱盐脱水的目的。•原油乳化液通过高压电场时，在分散相水滴上形成感应电荷，带有正、负电荷的水滴在作定向位移时，相互碰撞而合成大水滴，从而加速沉降•水滴直径愈大，原油和水的相对密度差愈大，温度愈高，原油粘度愈小，沉降速度愈快。当水滴直径小到使其下降速度小于原油上升速度时，水滴就不能下沉，而随油上浮，达不到沉降分离的目的。4.2原油蒸馏•原油蒸馏—将原油加热汽化，经分馏、冷凝和冷却，得到几个不同沸点范围馏分过程•蒸馏原理——依据混合物中各组分沸点(挥发度)不同的原理，将液体混合物加热后，将汽化的轻组分导出冷凝，达到轻重组分分离的目的。•蒸馏的三种形式：•闪蒸(平衡气化或—次气化)——将液体混合物进料加热至部分气化，经过减压阀，在一个容器(闪蒸罐、蒸发塔)的中间内，于—定温度压力下，使气液两相迅速分离，得到相应的气相和液相产物。•简单蒸馏(渐次气化)——常用于实验室或小型装置上，间歇式蒸馏过程，分离程度不高。•精馏——在精馏塔内进行，塔内装有用于气液两相分离的内部构件，可实现液体混合物轻重组分的连续高效分离。•原油蒸馏通常在两个或三个塔内进行：(1)初馏塔（或闪蒸塔）：及时分离出原油在换热过程中已气化的轻组分，减少原油管路阻力和原油泵出口压力以及常减炉的热负荷；当原油因脱水效果波动而引起含水量高时，水从初馏塔塔顶分出，保证常压塔产品质量合格；初馏塔加热温度低，不会造成砷化物的热分解，塔顶汽油含砷量低，能避免重整铂催化剂中毒；对含砷量低的原油，可以闪蒸塔代替初馏塔，闪蒸塔无回流，可进一步降低能耗。（2)常压蒸馏塔——此塔中仅能分离出较低沸点的馏分：拔顶气(C1一C4)直馏汽油(60℃一200℃馏分)航空煤油、煤油(145℃一250℃馏分)轻柴油(250℃一300℃馏分)重柴油(300℃一350℃馏分)等剩余部分从塔底进入减压塔，以避免蒸馏温度过高引起烃类裂解或结焦⑶减压蒸馏塔——来自常压塔底的重油在此塔中在真空下(约8kPa压力)降低沸点进行蒸馏，以避免油品的高温裂解和结焦，得到润滑油馏分，也可按生产方案分割成二次加工的原料，如催化裂化原料或催化加氢原料等。常压加热炉减压加热炉常压分馏塔减压分馏塔原油重油轻柴油重柴油煤油汽油石油气轻润滑油中润滑油重润滑油渣油4.3原油的热加工过程•热加工——靠加热作用，将重质原料油转化成气体、轻质油、燃料油或焦炭的过程。包括：热裂化、减粘裂化和焦化。•热裂化——以石油重馏分或重、残油为原料生产汽油和柴油的过程。•减粘裂化——改善渣油的倾点和粘度，以达到燃料油规格要求。•焦化——以减压渣油为原料生产汽油、柴油和石油焦。热加工过程基本原理：1、热裂化：在高温下主要发生裂解和缩合两类化学反应：1）裂解反应：分子烃类裂解成较小分子的烃类，因此从较重的原料油可以得到汽油馏分和中间馏分和小分子的烃类气体；2）缩合反应：即原料和中间产物中的芳烃、烯烃等缩合成大相对分子质量的产物，得到比原料油沸程高的残油甚至焦炭。2、减粘裂化——将渣油浅度热裂化，使重质原料中的非沥青质裂解为低沸点的轻质产品。轻质烃能部分地溶解或稀释沥青质，从而降低原料粘度。减粘的原料——减压渣油、常压重油、全馏分重质原油或拔头重质原油。减粘裂化反应条件——450~490℃，4~5MPa。3焦炭化过程•焦化——无可代替的惟一生产石油焦的工艺过程，在炼油工业中占居着重要地位。•焦化——以贫氢重质残油如减压渣油、裂化渣油以及沥青等为原料，在400~500℃的高温下进行的深度热裂化反应。通过裂解和缩合反应，使渣油部分转化为气体烃和轻质油品，部分转化为焦炭。•焦化装置是炼厂提高轻质油收率的手段之一和日前炼厂实现渣油零排放的重要装置之一。•焦化方法有：釜式焦化、平炉焦化、接触焦化、延迟焦化等。我国应用最广的是延迟焦化。•延迟焦化的特点——原料油在管式加热炉中被急速加热．达到约500℃高温后迅速进入焦炭塔内，停留足够的时间进行深度裂化反应，生焦过程不在炉管内而延迟到塔内进行。•优点——可避免炉管内结焦，延长运转周期。4.4催化裂化•催化裂化的目的：（1）提高原油加工深度，得到更多数量的轻质油产品（2）增加品种，提高产品质量•原油一次加工仅得10%~40%的汽、柴、煤油，而社会对轻质油品的需求量占石油产品的90%左右；•直馏汽油的辛烷值为40~60，一般汽车用油的辛烷值要求＞90，常减压蒸馏一次加工无法满足市场的需求•催化裂化是重油轻质化和改质的主要手段之一•催化裂化——以减压馏分油、焦化柴油和蜡油等重质馏分油或渣油为原料，在常压和450—510℃、催化剂的存在下反应转化成气体、汽油、柴油等轻质产品和焦炭的过程。•目的——将不能作轻质燃料的常减压馏分油（柴油）加工成辛烷值较高的汽油或柴油催化裂化•催化剂——硅铝酸或高活性稀土Y型分子筛•特点——汽油选择性和汽油的辛烷值也高，气体和焦炭产率低。•催化剂的择形——沸石分子筛催化剂根据其孔径大小对原料有不同的选择特性。•在HZSM—5沸石分子筛上烷烃和支链烷烃裂化速度：•正构烷烃＞一甲基烷烃＞二甲基烷烃热裂化催化裂化目的:提高汽油的质量和产量目的:提高汽油的产量缺点：温度过高，发生结焦现象催化剂：硅酸铝，分子筛（铝硅酸盐）实验分馏汽油(直馏汽油)与裂化汽油有什么不同？直馏汽油裂化汽油产量较低质量不高产量高质量高无烯烃有烯烃（补充）裂解--采用比裂化更高的温度使长链烃断裂成各种短链的气态烃和少量液态烃。裂解是深度裂化。裂化、裂解的不同点：（1）目的不同：裂化为了提高轻质汽油的产量和质量裂解为了生产短链不饱和烃（工业“三烯”是重要化工原料）（2）条件不同：温度催化剂不同（3）原料不同裂解气：主要含乙烯、丙烯、丁二烯等裂化：重油、石蜡等裂解：石油的分馏产品(包括石油气)乙烯的产量作为衡量石油化工发展水平的标志下列石油的炼制和加工过程中,属于化学变化的是()A.常压分馏B.减压分馏C.裂化D.裂解下列物质中,没有固定沸点的是()A.石油气B.甲烷C.汽油D.乙醇ACCD下列有关石油加工的叙述中,不正确的是()A.石油分馏所得的馏分仍是混合物B.石油裂化的原料是石油分馏产品,包括石油气C.石油裂化的主要目的是获得更多汽油等轻质油D.石油裂解的原料是石油分馏产品,包括石油气B4.5催化重整视催化剂不同分为：铂重整、铂铼重整、多金属重整4.6加氢精制和加氢裂化(一)加氢精制主要反应(1)加氢脱硫、脱氮、脱氧反应：•加氢脱硫比加氢脱氮易进行，含氮化合物的加氢反应最难进行。如，焦化柴油加氢精制时，当脱硫率达到90％的条件下，脱氮率仅为40％。(2)加氢脱金属反应——重质石油馏分或渣油中的金属有机化合物发生氢解反应，脱掉金属沉积在催化剂上而除去(3)烯烃加氢成烷烃二加氢裂化•目的——将减压渣油制成重芳烃、不饱和烃少、异构烷烃多的航空喷气燃料和优质轻柴油•制备原理——减小重质原料油的相对分子质量，增大碳氢比•改变碳氢比的两个途径——脱碳、加氢•热裂化、焦化以及催