石油化工行业VOCs排放量计算办法

1附2石油化工行业VOCs排放量计算办法本办法所涉及监测和检测方法应符合相关标准规范要求。石化行业的VOCs排放源分为：设备动静密封点泄漏；有机液体储存与调和挥发损失；有机液体装卸挥发损失；废水集输、储存、处理处置过程逸散；燃烧烟气排放；工艺有组织排放；工艺无组织排放；采样过程排放；火炬排放；非正常工况（含开停工及维修）排放；冷却塔、循环水冷却系统释放；事故排放等12类源项。企业某个核算周期（以年计）VOCs排放量为：111=mmEE石化（公式1）式中：Em石化行业各源项污染源VOCs排放量，千克/年。各源项污染源的VOCs排放量应为该源项每一种污染物排放量的加和，见公式2：1nmiiEE（公式2）2式中：Ei某源项污染源排放的污染物i的排放量，千克/年1=NiininVOCsWFEEWF排放源,（公式3）式中：Ei污染物i的排放量，千克/年；E排放源n,i含污染物i的第n个排放源的VOCs排放量，千克/年；N含污染物i的排放源总数；WFi流经或储存于排放源的物料中污染物i的平均质量分数；WFVOCs流经或储存于排放源的物料中VOCs的平均质量分数。有机液体储存与调和、装卸过程中涉及附表1中单一物质的，应按本办法进行单一污染物排放量核算，并可在VOCs总量中予以扣除。鼓励有条件的企业进行全过程单一污染物排放量核算。进入气相的VOCs，可按以下方法进行核算：VOCs排放量=废气处理设施未投用的排放量+废气处理设施投用但未收集的排放量+废气处理设施投用收集后未去除的排放量=VOCs产生量总量-废气处理设施投用收集且去除的量。3一、设备动静密封点泄漏排放量核算结果的准确度从高到低排序为：实测法、相关方程法、筛选范围法、平均排放系数法。前三种方法是基于检测的核算方法，需获得检测仪器对物料的（合成）响应因子，见附录一。企业可根据自身LDAR开展情况，选择核算方法。,,1,nVOCsiTOCiiiTOCiWFEetWF设备（公式4）式中：E设备密封点的VOCs年排放量，千克/年；ti密封点i的运行时间段，小时/年；eTOCs,i密封点i的TOCs排放速率，千克/小时；WFVOCs,i运行时间段内流经密封点i的物料中VOCs的平均质量分数；WFTOC,i运行时间段内流经密封点i的物料中TOC的平均质量分数如未提供物料中VOCs的平均质量分数，则VOCsTOCWFWF按1计。（一）排放速率。1.实测法。采用包袋法和大体积采样法对密封点进行实测，所得排4放速率最接近真实排放情况，企业可选用该方法对密封点排放速率进行检测。2.相关方程法。0,,1,0150001500000inTOCpiifieSVeeSVeSV（公式5）式中：eTOC密封点的TOC排放速率，千克/小时；SV修正后的净检测值，μmol/mol；e0,i密封点i的默认零值排放速率，千克/小时；ep,i密封点i的限定排放速率，千克/小时；ef,i密封点i的相关方程核算排放速率，千克/小时。各类型密封点的排放速率按表1计算。表1石油炼制和石油化工设备组件的设备排放速率a密封点类型默认零值排放速率（千克/小时/排放源）限定排放速率（千克/小时/排放源）相关方程b（千克/小时/排放源）50000μmol/mol石油炼制的排放速率（炼油、营销终端和油气生产）阀门7.8E-060.142.29E-06×SV0.746泵2.4E-050.165.03E-05×SV0.610其它4.0E-060.111.36E-05×SV0.589连接件7.5E-060.0301.53E-06×SV0.735法兰3.1E-070.0844.61E-06×SV0.703开口阀或开口管线2.0E-060.0792.20E-06×SV0.704石油化工的排放速率气体阀门6.6E-070.111.87E-06×SV0.873液体阀门4.9E-070.156.41E-06×SV0.797轻液体泵c7.5E-060.621.90E-05×SV0.824连接件6.1E-070.223.05E-06×SV0.885注：表中涉及的千克/小时/排放源＝每个排放源每小时的TOC排放量（千克）。5a：美国环保署，1995b报告的数据。对于密闭式的采样点，如果采样瓶连在采样口，则使用“连接件”的排放系数；如采样瓶未与采样口连接，则使用“开口管线”的排放系数。b：SV是检测设备测得的净检测值（SV，μmol/mol）；c：轻液体泵系数也可用于压缩机、泄压设备和重液体泵。3.筛选范围法。石油炼制工业排放速率计算公式：,,,1,,nTOCiTOCAiTOCiiiTOCiiWFeFWFNWFWF甲烷（公式6）石油化学工业排放速率计算公式：,,1nTOCAiTOCiiieFWFN（公式7）式中：eTOC密封点的TOC排放速率，千克/小时；FA,i密封点i排放系数；WFTOC流经密封点i的物料中TOC的平均质量分数；WF甲烷流经密封点i的物料中甲烷的平均质量分数，最大取10%；Ni密封点的个数。表2筛选范围排放系数a设备类型介质石油炼制系数b石油化工系数c≥10000μmol/mol排放系数（千克/小时/排放源）10000μmol/mol排放系数（千克/小时/排放源）≥10000μmol/mol排放系数（千克/小时/排放源）10000μmol/mol排放系数（千克/小时/排放源）法兰、连接件所有0.03750.000060.1130.000081注：a：EPA，1995b报告的数据。b：这些系数是针对非甲烷有机化合物排放。c：这些系数是针对总有机化合物排放。筛选范围法用于核算某套装置不可达法兰或连接件的VOCs排放速率，需至少检测50%该装置的可达法兰或连接6件，并且至少包含1个净检测值大于等于10000µmol/mol的点，以10000µmol/mol为界，分析已检测法兰或连接件净检测值可能≥10000µmol/mol的数量比例，将该比例应用到同一装置的不可达法兰或连接件，且按比例计算的大于等于10000µmol/mol的不可达点个数向上取整，采用表2系数并按公式6和公式7计算排放速率。4.平均排放系数法。未开展LDAR工作的企业，或不可达点（除符合筛选范围法适用范围的法兰和连接件外），应采用表3系数并按公式6和公式7计算排放速率。表3石油炼制和石油化工组件平均排放系数a设备类型介质石油炼制排放系数（千克/小时/排放源）b石油化工排放系数（千克/小时/排放源）c阀气体0.02680.00597轻液体0.01090.00403重液体0.000230.00023泵d轻液体0.1140.0199重液体0.0210.00862压缩机气体0.6360.228泄压设备气体0.160.104法兰、连接件所有0.000250.00183开口阀或开口管线所有0.00230.0017采样连接系统所有0.01500.0150注：对于表中涉及的千克/小时/排放源＝每个排放源每小时的TOC排放量（千克）。对于开放式的采样点，采用平均排放系数法计算排放量。如果采样过程中排出的置换残液或气未经处理直接排入环境，按照“取样连接系统”和“开口管线”排放系数分别计算并加和；如果企业有收集处理设施收集管线冲洗的残液或气体，并且运行效果良好，可按“开口阀或开口管线”排放系数进行计算。a：摘自EPA，1995b；b：石油炼制排放系数用于非甲烷有机化合物排放速率；c：石油化工排放系数用于TOC（包括甲烷）排放速率；d：轻液体泵密封的系数可以用于估算搅拌器密封的排放速率。7（二）排放时间。采用中点法确定该密封点的排放时间，即第n次检测值代表时间段的起始点为第n-1次至第n次检测时间段的中点，终止点为第n次至第n+1次检测时间段的中点。发生泄漏修复的情况下，修复复测的时间点为泄漏时间段的终止点。二、有机液体储存与调和挥发损失（一）实测法。设有VOCs有机气体控制设施的储罐或罐区，其排放量应采用实测法核算，监测频次不少于1次/月。6,110niiiiiiEECCQt入口,出口计算量,储罐（）（公式8）式中：E储罐含有机气体控制设施的储罐VOCs年排放量千克/年；E计算量，i连接在有机气体控制设施i上的储罐的排放量，由公式法计算，千克/年；C入口,i有机气体控制设施i的入口VOCs浓度年平均值，毫克/标立方米；C出口,i有机气体控制设施i的出口VOCs浓度年平均值，毫克/标立方米；8Qi有机气体控制设施i的出口流量，标立方米/小时；ti有机气体控制设施i的运行时间，小时/年。（二）公式法。该核算方法可应用于固定顶罐和浮顶罐。不适用于以下情况：所储物料组分不稳定或真实蒸汽压高于大气压、蒸气压未知或无法测量的；储罐浮盘设施失效的；其他不符合相关环保要求的。公式法核算过程采用美制单位。完成核算后，可将排放量的美制单位（磅）转为国际单位制（千克）。1niiiEEE浮,固,储罐（公式9）式中：E储罐储罐的VOCs年排放量，千克/年；E固固定顶罐i的VOCs年排放量，千克/年；E浮浮顶罐i的VOCs年排放量，千克/年。1.固定顶罐总损失。SWEEE固（公式10）式中：E固固定顶罐总损失，磅/年；ES静置损失，磅/年，见公式11；EW工作损失，磅/年，见公式28。9（1）静置损失，ES。365SVVESEVWKK（公式11）式中：ES静置损失（地下卧式罐的ES取0），磅/年；VV气相空间容积，立方英尺，见公式12；WV储藏气相密度，磅/立方英尺；KE气相空间膨胀因子，无量纲量；KS排放蒸气饱和因子，无量纲量。立式罐气相空间容积VV，通过公式12计算：24VVOVDH（公式12）式中：VV气相空间容积，立方英尺；D罐径，英尺；HVO气相空间高度，英尺。卧式罐气相空间容积VV，通过公式13核算：24VEVOVDH（公式13）式中：VV固定顶罐蒸气空间体积，立方英尺；HVO蒸气实际空间高度（HVO=D），英尺；DE卧式罐有效直径，英尺；0.785ELDD（公式14）10A.气相空间膨胀因子KE0.00180.00180.720.028EVAXANKTTTI（公式15）式中：KE气相空间膨胀因子，无量纲量；ΔTV日蒸气温度范围，兰氏度；TAX日最高环境温度，兰氏度；TAN日最低环境温度，兰氏度；α罐漆太阳能吸收率，无量纲量，见表4；I太阳辐射强度，英热/（平方英尺·天）；0.0018常数，（兰氏度）-1；0.72常数，无量纲量；0.028常数，兰氏度·平方英尺·天/英热。表4罐漆太阳能吸收率（α）序号罐漆颜色太阳能吸收因子序号罐漆颜色太阳能吸收因子1白色0.344浅灰色0.632铝色0.685中灰色0.743黑色0.976绿色0.91B.气相空间高度，HVOVOSLROHHHH（公式16）式中：HVO气相空间高度，英尺；HS罐体高度，英尺；HL液体高度，英尺；11HRO罐顶计量高度，英尺，锥顶罐见注释a，拱顶罐见注释b。公式16注释：a.对于锥顶罐，顶高度HRO核算方法如下：1/3RORHH（公式17）式中：HRO罐顶计量高度，英尺；HR罐顶高度，英尺；RRSHSR（公式18）式中：SR罐锥顶斜率，英尺/英尺；如未知，则取0.0625；RS罐壳半径，英尺。b.对于拱顶罐，罐顶计量高度HRO核算方法如下：21126RRORSHHHR（公式19）式中：HRO罐顶计量高度，英尺；RS罐壳半径，英尺；HR罐顶高度，英尺；0.522RRRSHRRR（公式20）RR罐拱顶半径，英尺；RS罐壳半径，英尺；12RR的值一般介于0.8D-1.2D之间，其中D=2RS。如果RR未知，则用罐体直径代替。C.气相空间饱和因子，KS110.053sVAVOKPH（公式21）式中：KS气相空间饱和因子，无量纲量；PVA日平均液面温度下的饱和蒸气压，