乐园等空心微球型纳米结构材料的制备及应用进展

化工进展2004年第23卷第6期CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS.595•空心微球型纳米结构材料的制备及应用进展乐园U陈建峰1汪文川2(1北京化工大学教育部超重力中心；2北京化工大学分子和材料模拟实验室，北京100029)摘要综述了近年来国际上空心微球结构类纳米材料的合成方法，如微乳液法、喷雾反应法、超声波法、模板-界面反应法及逐层自组装方法等，详细介绍了各种方法的特点，并说明了表征空心微球结构的实验手段，如电子显微镜、X射线衍射、电子能谱及红外光谱等，同时评述了空心微球材料在应用方面的最新研究进展。关键词空心微球，纳未材料，合成，表征中图分类号TQ174.75文献标识码A文章编号1000-6613(2004)06-0595-05近年来，各种具有特殊结构和特殊形貌的纳米材料引起了广泛的关注，其中之一是空心微球型纳米结构材料。空心微球是由核复合结构材料演变而来，可以通过调节异质核复合粒子的结构、尺寸及成分达到对其性质的可控调节，从而实现对其光学、热学、电学、磁学以及催化性质的大范围裁剪[1’2]。由于这类结构的材料具有低密度、高比表面的特性，而且其空心部分可容纳大量的客体分子或大尺寸的客体，可以产生一些奇特的基于微观“包裹”效应的性质，使得空心微球材料在医药、生化和化工等许多技术领域都有重要的作用[1’3’4]。如SiOz空心球可用做色谱分离的载体、控制药物缓释的载体及生化试剂或磁性物质的保护剂；TiOz空心球在精细化工及光催化方面呈现出常规材料所不具备的特殊功能，具有广泛的应用前景；含有AU、Ag等贵金属的空心球作为重要的催化材料，也具有非常高的应用价值；此外，聚合物的空心球可以包裹生化酶，用于酶催化反应，也可作为微反应器，使某些特定的反应在其内发生。制备空心微球，一般都需要球型模板，最常用的模板是胶体粒子，如PS和SiOz的胶体颗粒等〖1’5’6]。随着合成技术的发展和完善，越来越多的物质可用作模板，如表面活性剂囊泡[7]、液晶[8]、聚合物胶束[9]、微乳液滴[1()]及无机化合物粒子[11〗等。与此同时，喷雾反应技术、超声技术及自组装技术等也被引入到空心球的制备方法中，合成出了包括金属、半导体、碳化物、氧化物和高分子聚合物等多种材料的空心微球。有关空心球结构的纳米材料制备的研究，国内报道较少[12]，本文主要介绍了近几年来国际上空心球结构的材料的合成方法及表征手段,并评述了其应用方面的研究进展。1空心微球材料的合成方法1.1去除模板法该法是制备空心球的典型方法。在制备过程中，通过控制前驱体在核模板表面的沉淀或反应，形成表面包覆的核@结构，用加热或化学反应的方法去除核模板，就得到了空心球结构，球的大小由模板颗粒的尺寸决定。用这种方法可制备出纳米或微米尺度的金属或氧化物空心球。如Yang等[13]用硫酸处理过的PS溶胶粒子作模板，钛酸丁酯在直流电场下发生溶胶-凝胶过程，煅烧除去PS后，形成的TOz空心球具有层柱状的球壳。用此方法合成的空心材料还包括金红石型Ti02[14]、锐钛矿型TiQ晶体[15]、SiCV6’16’17]、LiNbCV18]、Zi02[19]以及AU[20]、Fe的氧化物[6’21]等。1.2微乳液法这种方法是以微乳液滴作模板，目标产物的前驱体在液滴表面水解生成相应的氢氧化物或含水氧化物，然后再经过缩聚反应形成稳定的胶体粒子包覆在乳液液滴表面，形成乳液廣胶的核壳结构，通过加入水和丙酮及其他有机溶剂的方法，使产物与微乳液分离，再煅烧除去表面活性剂和有机溶剂，得到目标产物的空心球结构。用该方法可制备出纳米到微米尺度的空心球，并可制备出球壳含有介孔孔道的空心球。7&0等[22]报道了TEOS在含有PEO-PBO-PEO嵌段共聚物的W/O微乳体系中发生溶胶-凝胶过程，在壳层上形成了极大介孔(孔径为50nm)的SiOz空心球。U等[23]设计了一个含有非离子表面活性剂Span80-煤油-水的W/O微乳体系，TEOS水解后，在表面活性剂上发生缩聚，高温煅烧除去有机物，即可得到稳定的、单分收稿日期2004-01-13;修改稿日期2004-02-25。基金项目国家自然科学基金资助项目（No.20236020)和国家高新技术发展“863”计划资助项目（No.2002AA327100)o第一作者简介乐园（1967—），女，博士。联系人陈建峰。电话[phone]；[e-mail]596化工进展2004年第23卷散的、球壳上具有介孔结构的SiOz空心球。此外，通过乳液缩聚或界面聚合的方式也可制备聚合物的空心球[24]，如Mckelvey等[25]用表面活性剂形成的囊泡作模板，通过苯乙烯和联苯乙烯的单体在模板上的聚合生成了平均直径为120nm,球壳厚10nm的聚合物空心球。^^位等[26]报道了用聚合物的憎水单体在表面活性剂囊泡内交联聚合制备聚合物的空心球的方法。1.3喷雾反应法采用喷雾反应法制备空心球材料的过程如下：先以水、乙醇或其他溶剂将目标前驱体配成溶液，再通过喷雾装置将溶液雾化，雾化液经过喷嘴形成液滴进入反应器中，液滴表面的溶剂迅速蒸发，溶质发生热分解或燃烧等化学反应，沉淀下来形成一个空心球壳，从而得到了空心球的结构。该法采用液相前驱体的气溶胶过程，可使溶质在短时间内析出，且制备过程连续、操作简单、反应无污染，所形成的产物纯度高、粒径分布均匀、比表面积大，组成、颗粒尺寸和形态均可控，因而用该法制备空心球结构的纳米材料有其特殊的优势。Tartaj等[27]用该法制备了直径在50〜250nm的SiCV(7“F^Q空心球；Bruinsma等™用该法制备了SiOz空心球；Sasaki等[29]用该法制备出壳层厚度是50nm的TiOz空心球。此外，金属空心球也可用此法制备[3()]。1.4超声波法由于超声波所产生的超声空化气泡爆炸时释放出巨大的能量，产生局部的高温高压环境和具有强烈冲击力的微射流，能够驱动许多化学反应[31]。因此人们尝试用超声波辐射来制备空心球结构的纳米材料，并取得了成功。2^等[32]将超声技术用到制备空心球结构的材料中，在室温条件下以CdCl2和Na2SeSQ3为原料，原位合成了高纯度的、直径是120nm的CdSe空心球。1^服等[33]研究了超声波对材料结构的影响，发现用CTAB作结构导向剂，TEOS作硅源，在超声波辐射下，室温下反应lh就可合成出空心球状的介孔SiO^如果不用超声波，即使反应温度提高到80t：,反应时间延长至6h，仍制备不出SiOz空心球。用超声波方法制备材料的最大的优点在于反应可以在室温下进行，且反应时间短。此外，超声技术对体系的性质没有特殊要求，只要有传输能量的液体介质即可，对各种反应体系都有很强的通用性。这些优点决定了超声波在制备各种结构的纳米材料中的独特应用，成为一种非常吸引人的新方法。1.5模板-界面反应法该方法的基本思路是将化学反应限制在核模板的表面，通过化学反应生成材料的空心结构。在反应过程中，模板作为反应物参加反应，生成物作为壳包覆在未反应的模板上。随着反应的进行，核模板的量逐渐减少，而壳层厚度不断增加，最后反应生成物形成了空心微球结构。这是一种全新的制备空心球的方法，最早是由中国科技大学谢毅等在2000年提出的[34]。他们设计了一种“原位-前驱物模板-界面反应路线”，合成路线是基于乙二胺和二硫化碳之间的反应，反应放出1125，可被视为一种原位硫源。但该反应十分剧烈，具有爆炸性，因此引入水作为缓冲试剂。控制适当的温度，C^在水中能够形成稳定的油滴，形成了二硫化碳-水-乙二胺这样一个微乳体系。用CS2作硫源，乙二胺进攻它来释放S2—，同时，将Cd2+与H2S的反应限制在油水界面之上，合成出了直径在150〜250nm的CdS空心球。Hu等[35]在此工作的基础上，将y射线引入到反应中，用6GCo发射出的y射线照射PMMA-C^-乙醇-水微乳体系，PMMA降解为MMA单体，CS2吸附在MMA油滴表面，以MMA为核，Ni2+和S2—在油-水界面发生反应，生成的NiS包覆在MMA上，加热去掉MMA,形成了直径为500nm,壳层厚20nm的NiS空心球。以等[36]将还原反应引入到此方法中，提出用模板-界面协同还原反应法制备金属碳化物的空心球。将金属钠同时作为还原剂和核模板，用C4Cl6作碳源，TiCU和VCU分别作钛源及钒源，500r:时在金属钠液滴表面发生还原反应，生成了直径分别为70nm和170nm的TiC及VC的空心球。用模板-界面反应法制备的空心球材料还包括金属Ni[37]、Ag[38]及方解石[39]和镁硅酸盐⑷]等。1.6逐层自组装法自组装合成技术是近年来引人注目的前沿合成技术。利用自组装技术来制备空心球结构的材料，是最近几年的研究成果。Caruso等在1^吐红等[41]提出的带相反电荷的聚电解质在液/固界面通过静电作用交替沉积形成多层膜的自组装技术的基础上，发展了一种在带电荷的胶体微粒上组装多层膜的技术[5，42〜54]，把带负电荷的胶体微粒作为模板加入到聚阳离子溶液中，待吸附饱和后用超离心的办法使之与溶液分离，再加到聚阴离子溶液中，如第6期乐园等：空心微球型纳米结构材料的制备及应用进展597此反复就可以得到多层膜结构。在完成了微粒模板上的多层膜组装后，将核模板溶解出来，最后得到了包含纳米微粒、聚电解质等在内的空心球结构。如文献[45]报道，以带负电荷的PS胶体颗粒为模板，先在模板上沉积一层带正电的聚电解质(PDADMAC),然后再沉积一层带负电的聚电解质(PSS),最后再沉积一层带正电的聚电解质(PDADMAC),这样三层聚电解质沉积在PS上，使得胶体颗粒表面带正电，将带负电荷的^(^纳米粒子吸附在胶体表面，形成了Si02纳米粒子/聚电解质的核/壳结构；同样可以用聚电解质修饰PS表面使其带负电，那么带正电的TiO：纳米粒子就可吸附在胶体表面，形成丁丨仏纳米粒子/聚电解质的核&结构；重复上述过程，可吸附多层的纳米粒子，煅烧除去有机物后，得到了&02和丁;02的空心球。研究还发现球壳的厚度由吸附纳米粒子的层数决定。该方法具有过程简单，成膜物质丰富，制备的薄膜具有良好的机械和化学稳定性，薄膜的组成和厚度可控等诸多优点。目前用该方法制备的空心球材料包括高分子聚合物[47’48]、金属[46’5卜⑷及氧化物[44’45]等材料。2空心微球结构的表征方法2.1扫描电镜(SEM)SEM可被用来直接观察样品的外观形貌，但不能确定内部结构。2.2透射电镜(TEM)TEM是观察样品形状和内部结构最常用的表征方法。从TEM照片上可测量出空心球的大小，球壳的厚度；用HTEM还可以观察到球壳的微观结构。如Li等从HTEM照片上观察到SiQ空心球的壳层上有无序的介孔结构[23]。2.3X射线衍射(XRD)通过对X射线衍射分布和强度的分析可获得空心微球的晶体结构等信息。如TiC^的空心球在不同的热处理条件下生成不同的晶相，在600T：主要以锐钛矿相出现，含有少量的金红石相，温度升高到1000t：全部转化成金红石相，这些可从相应的衍射峰的位置、强度及对应的晶面来鉴别[14]。2.4X射线光电子能谱(XPS)XPS是应用于分析粒子表面成分最为广泛的一种表征方法，主要分析表面元素组成、价态及含量的信息。对于空心球结构的材料，通过XPS分析可以得到球壳的化学组成及各种成分的含量，同时可以检测出核模板是否完全去除，为空心结构的确认提供可靠的依据[32]。2.5红外光谱(FTIR)利用FTIR可得到材料所含有的重要官能团信息。如果在处理材料的过程中研究FTIR中特定基团吸收峰的位移，以及某些吸收峰的出现或消失情况，还可得出材料在处理过程中的变化情况。文献[55]就利用FTIR研究了沸石空心球从核模板到核壳结构再到空心球结构的变化过程，为确认空心球结构提供了依据。空心球结构的表征除了上述几种常用的方法外，还包括热重分析(TG)、氮气吸附、紫外可见光谱(UV-Vis)、小角X射线散射(SAXS)、核