乙二醇工艺路线

乙二醇(EC)是一种重要的基本有机化工原料，主要用来生产聚酯纤维(PET)、塑料、橡胶、聚酯漆、胶粘剂、非离子表面活性剂、乙醇胺以及**，也大量用作溶剂、润滑剂、增塑剂和防冻剂等，国内外市场前景广阔。据统计，2006年我国乙二醇表观消费量高达560万t，而实际生产总量为156万t，乙二醇进口量超过400万t，国内市场严重供不应求。传统的乙二醇生产方法是走石油化工路线。1938年由美国UCC公司首先建立了○1乙烯在银催化剂作用下氧化生成环氧乙烷，再由环氧乙烷水合生成乙二醇的工业装置，直到目前，该工艺路线仍然是生产乙二醇的主要途径。上世纪70年代第一次石油危机发生后，人们就意识到开拓石油替代资源的重要性，进行了许多以C，为原料合成乙二醇的研究，其中美国的联碳化学公司和日本宇部兴产公司作了较为系统的研究。上世纪80、90年代，中科院福建物质结构研究所、成都有机所、天津大学等也都开展了类似的大量研究工作，并初步显示了良好的产业化应用前景。近年来，随着世界石油资源的日渐短缺，开辟新的乙二醇生产工艺以摆脱对石油路线的依赖已成为当务之急。本文简要回顾了国内外由合成气制乙二醇的主要研发路线，并着重介绍了合成气经草酸酯加氢制乙二醇技术的研究现状。1合成气制备乙二醇技术路线合成气原料来源比较广泛，目前以合成气1为原料合成乙二醇的路1合成气是以一氧化碳和氢气为主要组分，用作化工原料的一种原料气。合成气的原料范围很广，可由煤或焦炭等固体燃料气化产生，也可由天然气和石脑油等轻质烃类制取，还可由重油经部分氧化法生产。线可归纳为直接合成法和间接合成法，而间接合成法则是利用了由合成气制造甲醇的成熟技术，由甲醇制甲醛来间接合成乙二醇产品。合成气经草酸酯加氢制乙二醇，从其技术路线来讲也是一种间接合成工艺。1.1合成气直接合成乙二醇美国DuPont公司于上世纪50年代就开展由合成气直接合成乙二醇的研究，该反应属于气-液反应，反应器为填料塔，反应温度30-80℃，常压，不需要催化剂。反应(1)和(2)是一个循环，循环的物质是NO。生成草酸酯的总反应：2CH3OH+2CO+1/2O2→(COOCH3)2+H2O(3)草酸二乙(甲)酯进一步加氢生成乙醇酸乙(甲)酯或乙二醇：(COOCH3)2+2H2→CH2OHCOOCH3+CH3OH(4)(COOCH3)2+4H2→(CH2OH)2+2CH3OH(5)过度加氢则生成乙醇：(CH2OH)2+H2→CH3CH2OH+H2O(6)由合成气生成乙二醇的总反应为：2CO+1/2O2+4H2+(CH2OH)汁H2O(7)2.2国外研究现状国外研究草酸酯合成乙二醇的研究最早从液相法开始。日本宇部兴产和美国联碳公司合作开发通过草酸二烷基酯由合成气间接合成乙二醇的工艺。该工艺先以CO和丁醇为原料，Pd/C为催化剂，在反应温度90℃，压力9.8MPa下，通过液相反应合成草酸二丁酯，然后再采用液相加氢合成EG。反应中草酸二酯生成速率低、副产物多，且加氢压力高。80年代初，美国ARCO化学公司和日本宇部兴产公司开发了亚硝酸烷基酯法，在反应中引入亚硝酸烷基酯，使偶联反应在无水条件下进行，这一发现极大地促进了气相法工艺技术的开发研究，目前很多研究都是以此为基础而开展的。亚硝酸烷基酯法又分为液相法和气相法。2.2.1液相法美国ARCO化学公司和日本宇部兴产公司最初采用活性炭作载体的Pd催化剂，烷基醇为正丁醇，经过亚硝酸丁酯液相加压合成草酸二丁酯，并建成了6000t/a的草酸装置，称为液相法。此工艺催化剂体系单一，回收、循环容易，催化剂活性高、选择性好，产品纯度高，生产过程连续化，污染少。但是，该法需在高压下进行，对设备要求较高，固定投资、公用工程费用较高。2.2.2气相法意大利蒙特-爱迪生公司与宇部公司合作开发了气相法，采用乙醇，经亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯。目前，宇部兴产和联碳公司都有气相合成法的专利报告。气相法较液相法又向前发展了一步，它可以不使用高压反应装置，并可减小压缩空气的动力消耗。固体催化剂设置固定床或流化床，不必象液相法那样另外设置反应生成物与催化剂的分离装置。同时又避免了生产过程中钯催化剂的流失和金属钯在液相中的溶解损失，催化剂的寿命比液相法长。从反应式看出，羰化反应产生的一氧化氮可导入醇及分子状态的氧再生成亚硝酸酯作为反应原料循环使用。为使反应过程中的副产物最少，延长催化剂的寿命，提高草酸二酯的产量，亚硝酸酯的再生是在另一个装置中进行的。再生反应如下：2NO+O2=2NO2NO2+NO=N2O32ROH+N2O3=2RONO+H2OROH+N2O3=RONO+HONOROH+HONO=RONO+H2O2NO2=N2O4ROH+N2O4=RONO+HNO3再生过程中除生成主要产物亚硝酸酯以外，同时还产生HONO、HNO3等副产物。为避免产生有害的硝酸，要控制[NO]对[NO2]的摩尔比大于1，控制[ROH]对[NO]/[NO2]大于1；同时在通人草酸二酯的反应器前先除去亚硝酸酯再生过程中产生的水分。国外对羰化催化剂的研究做了大量工作，申请了许多专利，其中相当数量的专利已在国内进行了申请。从公开的专利内容分析，羰化合成催化剂活性中心基本上都是以Pd、Zr等卤化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或草酸盐配制浸渍液，负载在多孔载体为氧化铝或具有尖晶石结构的载体上。研究的内容主要集中在实验室规模的催化剂制备、组成以及催化剂的选择性和活性的提高上，长周期的考评及动力学数据则很少看到。2.2.4加氢催化剂研究采用草酸酯加氢生产乙二醇的工艺可分为以Ru等贵金属催化剂为主的液相均相加氢法和以铜基催化剂为主的非均相气相或液相加氢法。由于均相液相加氢需在高压下进行，产品的分离回收困难，人们更倾向于采用负载型催化剂进行气相或液相催化加氢。非均相催化加氢法生产乙二醇工艺中，最早要属杜邦公司在40年代开发的甲醛偶合生产乙醇酸(或乙醇酸甲酯)，再加氢制乙二醇的工艺，加氢催化剂采用铜基催化剂，反应在气相(200-225℃、3.04MPa)或液相(40.53MPa)进行，但乙二醇的收率很低，仅30%。美国ARCO公司在80年代后期对草酸二酯液相加氢反应的负载催化剂进行了大量研究，发现铜铬系催化剂具有较高的加氢活性和选择性。采用负载在Al2O3、SiO2或玻璃珠上的铜-铬系催化剂，反应压力降为1.034-3.275MPa，温度200-230℃，但乙二醇的收率仅为11.7%-18.9%。为降低反应压力，提高反应选择性和收率，人们把目光转向了草酸酯气相加氢，1982年Tahara等提出了草酸酯在铜铬催化剂上气相加氢制乙二醇的路线。由于铬的毒性，即使微量的铬也会对人体造成极大的威胁，因而开发不含铬的催化剂成为今后研究的重点。近年来发表了相当多的关于草酸酯加氢催化剂的专利，其中宇部兴产在80年代初对铜基无铬催化剂进行了大量研究。他们针对以铜为主体的催化剂，考察了载体(Al2O3、SiO2、La2O3等)、助剂(K、Zn、Ag、MO、Ba等)、制备方法等对催化活性和选择性的影响。在以铜基催化剂为基础的草酸酯气相加氢工艺中，比较宇部兴产不同反应条件下的结果可以得出，在相同的催化剂作用下通过改变氢酯比、温度、压力和停留时间等，可以调节产物的组成，从而获得以乙醇酸酯或乙二醇为主的产品。80年代中期，美国UCC公司申请了一系列草酸二甲酯气相加氢制乙二醇的铜硅系催化剂专利，采用浸渍法制备。2.3国内研究现状国内研究的方向基本上是以气相法为主，在国家“八五”和“九五”重点科技计划中也都给予了重点支持，组织过国内科研机构进行技术攻关。代表性研究单位中科院福建物质结构研究所、天津大学、浙江大学、中科院成都有机化学研究所等对CO气相偶联合成草酸酯的反应进行了广泛的研究，主要集中在偶联反应的工艺条件、动力学、反应机理、催化剂的考评和载体效应，以及再生反应的工艺条件、动力学等方面。福建物构所、天津大学等对草酸酯加氢催化剂进行了研究和考评，并取得了较好的结果。2.3.1草酸酯合成技术对CO气相偶联合成草酸酯技术研究，国内进行了大量工作，且基本出发点都是在催化反应过程中引入了强氧化剂亚硝化烷基酯，在Pd/Al2O3催化剂作用下进行偶联反应生成草酸酯。福建物构所陈庚申、天津大学等对羰化反应机理进行了较为深入的研究。陈庚申等认为在反应条件下，活性中心Pd络合两个CO分子，形成钯的羰基络合物，由于载体和钯的相互作用，使钯具有较多的负电荷，羰基上的碳原子带有较多的正电荷，因此有利于RO-NO+的RO-亲核进攻。通过氧化加成反应，形成双烷基钯，中间络合物，活性中心从Pd0-Pd1，并放出两个NO，最后还原，偶联成草酸酯。90年代中期福建物构所完成了CO和亚硝酸酯合成草酸二甲酯、草酸乙二酯和草酸的小试，并完成了催化剂装填量200mL的模试，考察了反应温度、空速、原料配比对草酸二甲酯产率的影响，同时对羰化催化剂寿命进行的长周期考评，认为NO的回收和再生是打通工艺流程的关键。天津大学对合成草酸酯羰化催化剂进行过大量的试验，考察了以α-Al2O3为载体的负载型钯系双金属催化剂用于CO气相催化偶联制备草酸二乙酯反应的活性，研究了催化剂比表面和孔结构对负载型钯系双金属催化剂的选择性和活性的影响。许根慧等，还采用固定床积分反应器，研究了自制的负载型钯系催化剂上CO气相催化偶联主、副反应的宏观动力学模型，所得的动力学模型与试验数据吻合较好，认为可以以此进行草酸二乙酯的反应器的放大设计。2.3.2草酸酯加氢国内对草酸酯加氢研究较多的主要有天津大学和福建中科院物质结构研究所。福建物构所于1991年开始草酸二乙酯催化加氢的模试研究，催化剂采用硝酸铜；铬酐、硅酯、氨水等原料用共沉淀法和凝胶-溶胶法制备负载型Cu-Cr催化剂，在2.5-3.0MPa、208-230℃、2500-6000h-1、氢酯比46-60条件下，运转1134h，最佳结果为草酸二乙酯平均转化率为99.8%，乙二醇平均选择性为95.3%。天津大学田对于草酸酯加氢制乙二醇，他们采用Cu/SiO2催化剂，对200-250℃、3.0MPa以下、氢酯比30-100、液空速0.1875-1.875范围内进行研究，其最佳结果为草酸二乙酯转化率95%、乙二醇收率80%左右。许根慧等还对草酸酯加氢制乙二醇动力学进行了考察，认为主要副反应产物为过度加氢生成的乙醇和水。按两步串连加氢反应考察，认为草酸二乙酯加氢先生成醛再加氢生成乙二醇，生成醛的表面反应为控制步骤，反应符合氢解离吸附的L-H模型，并得出了相应的动力学方程及其参数。3对该技术开发现状的思考乙二醇合成的新技术开发中，具有工业化前景的技术是：碳酸乙烯酯法和合成气间接合成乙二醇。而由合成气经草酸酯加氢制乙二醇是一条替代石油路线最有可能成功实现产业化的技术。目前国内、国外研究几乎处于同一水平，在某些技术方面如草酸酯加氢产品的分离与应用技术研究上，国内还处于领先地位。但是，至今关于该技术的研发工作未见有明显的进展，在国内外都未见有一定规模的工业化装置。通过多次参加国内有关研究单位举办的煤基路线乙二醇技术的研讨，并且对由合成气经草酸酯加氢制乙二醇技术资料进行研究，认为该技术具有许多独特的非同寻常的技术关键。比如如何确定合适的草酸酯合成路线，如何确定低表面积、双孔结构的催化剂载体及其促进助剂，草酸酯加氢需要的特殊结构催化剂，特殊结构的羰基合成反应器、加氢反应器和亚硝化反应器等。另外，关于该反应体系的催化机理、反应动力学，以及以前研究者研究方法的正确性还值得探讨。一个全新化工过程的开发，不仅需要大量的实验室基础研究，更需要实施工程放大研究，需要机、电、仪等专业上的交叉与合作。产业化研究起核心作用的应该是工程化研究。过去的研究缺陷在于：(1)对催化剂研究较多，对工艺过程研究较少；(2)对单个化工过程研究较多，而对整体技术研究不透；(3)对工艺过程研究偏多，而忽视了控制过程和分析方法的研究；(4)对催化剂的实验室研究较多，对催化剂的工业放大研究较少；(5)对工艺研究较多，忽视了反应器等设备的开发研制；(6)部分研究结果甚至表现出重复别人专