乙烯法制醋酸乙烯

醋酸乙烯广泛用于聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、涂料、浆料、胶粘剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等的生产。就需求而言，目前北美是世界上最大的消费地区，占世界需求总量的30.9%；东亚居第二位，占21.3%；西欧居第三位，占21%。预计到2009年，南亚和东亚对醋酸乙烯的需求将以年均9.3%的速度增长。就用途而言，目前全球醋酸乙烯用于生产聚乙烯醇占39%，聚醋酸乙烯占34%，聚氯乙烯占9%，乙烯－醋酸乙烯共聚物占6%，乙烯－乙烯醇共聚物占5%，其它占7%。目前醋酸乙烯生产工艺路线有乙烯法和乙炔法两种。其中，乙烯法由于工艺性、经济性好而占主导地位，占总生产能力的72%以上。美国于20世纪70年代完成了乙炔法向乙烯法的转换。目前，在天然气和电资源丰富的地区，乙炔法仍被采用。乙炔法乙炔法包括液相法和气相法两种。液相法选择性低，副产品多，已被淘汰。气相法以脱硫、脱磷化氢的电石乙炔与醋酸为原料，催化剂采用醋酸锌－活性炭（15：100），并添加次碳酸铋助催化剂，反应温度为170～200℃，压力为常压。气相法反应结果为：醋酸单程转化率25%～40%，乙炔单程转化率12%～16%；醋酸乙烯生成选择性以乙炔计为92%～98%，以醋酸计为95%～98%；醋酸乙烯总收率以醋酸计为97%～98%，以乙炔计为92%～96%；主要副产物有乙醛、乙叉二醋酸酯等。乙炔法由于生产原料费用高，已逐渐被乙烯法取代，但在我国其仍占重要地位。乙烯法乙烯气相法工艺催化剂主要为Pd－An、Pd－Pt及Pd－Cd的负载型催化剂，载体主要为硅胶和氧化铝。影响催化剂的两个主要因素为Pd的配位能力和醋酸或醋酸盐氧化Pd的能力。其工艺流程为：液体醋酸连续进入汽化器中汽化，再与乙烯混合，并使出口气体醋酸和乙烯维持一定比例，混合气体预热后进入列管式固定床反应器反应，反应器出口气体包括醋酸乙烯、乙烯、醋酸、水、二氧化碳和其它副产物，经冷凝和醋酸逆流洗涤吸收后得到粗醋酸乙烯，未反应的乙烯由热碳酸盐吸收系统去除二氧化碳和部分气体后返回反应部分循环。粗醋酸乙烯经蒸馏去除醋酸、水、轻组分和重组分后获得醋酸乙烯产品。此工艺乙烯单程转化率为8%～10%，醋酸单程转化率为8%～20%；以乙烯计醋酸乙烯选择性为90%～94%；催化剂寿命1～3年；副产物产率按乙烯计，CO为5%～8%，乙醛为0.5%～1%，其它副产物低于0.1%。乙烯法和乙炔法所生产的醋酸乙烯成品中，醋酸乙烯含量都超过99.5%，所含杂质略有不同。乙炔法醋酸乙烯中醛类含量大大高于乙烯法，这些醛类绝对含量虽然不多，但对聚合反应有较大的影响。所以，对以生产维纶为最终产品的醋酸乙烯来说，乙烯法质量要比乙炔法好。尽管乙烯法制醋酸乙烯在技术上较乙炔法有很大改进，而且乙烯法的催化剂也在不断改进，选择性和产率不断提高，但是由于采用固定床技术仍有许多不可克服的缺点，因此科学家后来又开发出流化床醋酸乙烯新方法。1998年国外企业公布了乙烯流化床气相法制醋酸乙烯新工艺。该工艺采用新设计的流化床反应器系统和催化剂，使装置投资费用降低，产品收率以醋酸计为99%，以乙烯计为92%～94%，明显高于固定床技术。与固定床工艺比较，采用流化床工艺生产醋酸乙烯的优点在于，催化剂在反应器中连续均匀地混合，可明显改进助催化剂的均匀添加，并使助催化剂浓度不变；流化床的操作可连续去除失活催化剂，并更换新催化剂；流化床在等温环境下操作，使催化剂由于过热而引起的失活减少到最低限度。为了防止由于高温引起的催化剂失效及反应器温度失控，必须去除反应期间产生的热。在醋酸乙烯流化床反应器中，通过将某种液体引人流化床中，并用此液体的蒸发潜热而使反应器冷却，从而达到上述除热目的。这样可减少或除去反应器所需的大量冷却管／盘管，也便于采用较小的反应器。此外，流化床工艺可以除去固定床工艺所需的液体蒸馏塔及气体预热交换器。国外公司尝试采用醋酸作为唯一原料的醋酸乙烯生产技术，在三步液相反应过程中，醋酸先裂解生成乙烯酮，乙烯酮加氢成乙醛，乙醛再与添加的乙烯酮进行反应生成醋酸乙烯。据称，该法制取的醋酸乙烯单体收率高达95%。我国醋酸乙烯生产始于20世纪60年代，北京有机化工厂首先从日本引进乙炔法流化床技术。以后，上海石化总厂和四川维尼纶厂先后引进乙烯法和天然气乙炔法装置。我国目前有醋酸乙烯生产装置17套，年产能力近80万吨。预计2005年和2010年我国醋酸乙烯需求量分别为84万吨和100万吨。我国醋酸乙烯生产在引进技术消化吸收的基础上，取得许多重大进展。由上海石化研究院和上海石化总厂合作开发的CT系列催化剂已在引进装置上使用，并使装置生产能力提高10%。目前，上海石化股份公司科技开发公司正进行CTV－Ⅲ型乙烯法醋酸乙烯催化剂单管试验。此外，乙炔法催化剂，已由烟煤为原料代替椰子壳为原料的活性炭载体，并在工业上得到应用。醋酸乙烯生产技术新进展[石油化工科技网2010年6月11日]尽管乙烯气相法制醋酸乙烯在技术上较乙炔法有很大的改进，而且乙烯法的催化剂也在不断改进，选择性和空时产率不断提高，乙烯气相法固定床醋酸乙烯生产技术自问世以来也得到了广泛的应用，但从反应动力学和催化剂失活机理等方面看，该技术还存在许多缺陷，如催化剂的连续失活，反应器的床层分布不均，乙烯单程转化率有限等。针对以上缺陷，BPAmoco公司和Celanese公司对传统工艺进行了改进，分别成功开发出新的生产工艺。（1）流化床气相法工艺。BPAmoco公司开发出流化床气相法乙烯制醋酸乙烯的Leap工艺，2001年在英国Hull地区建的一套采用Leap工艺的25.0万吨/年的流化床醋酸乙烯装置投入正常运行。该工艺采用新设计的流化床反应器系统和催化剂，使装置投资费用降低30%。该工艺在152℃、0.9MPa条件下反应，乙烯、氧气、乙酸的单程转化率分别为8.3%、30.3%和41.25%。以乙烯计，醋酸乙烯的总收率为96.6%，以氧气计为91.3%。催化剂的空时收率为1858-2774g/L.h，远优于固定床工艺（700-1200g/L.h）。该工艺所用催化剂的组成为Pd/M/A，其中M代表Ba、Au、Cd、Mn、Fe、Co、Ce、U和它们的混合物。A代表碱金属（K最好）和它们的混合物。Pd催化剂中的含量为0.1%-5.0%（质量分数），最好为0.5%-2.0%；碱为0%-10%，最好为0.01%-5.0%，M为0%-5.0%，最好为0.1%-3.0%。催化剂组成包括惰性载体和粘结剂材料，适用的载体和粘结剂材料包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛和它们的混合物。与固定床工艺比较，BPAmoco公司开发的Lap流化床工艺的操作可连续移除失活催化剂，催化剂和助催化剂在反应器中连续和均匀地混和，从而保证了催化剂的性能；工艺利用液体的蒸发潜热使反应器冷却，及时移除了反应期间产生的热量，使催化剂由于过热而引起的失活减少到最低限度；所采用的冷却方式可以省去固定床所需的蒸馏塔及热交换器，从而节省了大量的设备投资。此外，流化床工艺可以除去固定床工艺所需的液体蒸馏塔及气体预热交换器。（2）改进固定床工艺。印度Praxair公司发表了使用99.95%氧气可以使固定床乙烯法醋酸乙烯收率增加5.0%的专利；Eastman公司透露了一种采用乙酸作为唯一原料的醋酸乙烯生产技术，在三步液相反应过程中，乙酸先裂解生成乙烯酮，乙烯酮加氢成乙醛，乙醛再与添加的乙烯酮进行反应生成醋酸乙烯。据称该法制取的醋酸乙烯单体收率高达95%。Vantage工艺虽然也采用钯金催化剂，但以柠檬酸钾等为还原剂，硅胶为载体制得粒径为20nm的金属催化剂粒子，同时在Pd/Au/K催化剂中又加入了诸如同时在PdAu/K催化剂中又加入了诸如镨、钕等镧系稀土元素，从而使催化剂的选择性和空时收率明显提高，提高了催化剂的活性和选择性，从而带来更高的空时收率。Celanese公司开发出的固定床乙烯工艺，又称VAntage工艺，其反应器仍采用固定床，但由于在催化剂体系方面作了重要改进，再加上对尾气中的乙烯回收采用了一种新技术，克服了传统固定床工艺的缺陷，所以醋酸乙烯收率明显高于同类装置。VAntage工艺也采用铂金催化剂体系，但以柠檬酸钠等为还原剂，硅胶为载体制得粒径为20nm的金属催化剂粒子，同时在PdAu/K催化剂中又加入了诸如镨、钕等镧系稀土元素，从而使催化剂的选择性和空时收率明显提高，提高了催化剂的活性和选择性，从而带来更高的空时收率。采用该技术对原有固定床装置进行扩能，其投资仅相当于新建同等规模装置投资的10%-15%，并且可以降低2%-8%的生产成本。所以Celanese公司开发的Vantage工艺在固定床乙烯气相法工艺中占据领先地位。