乙丙橡胶共混改性ABS树脂低密度聚乙烯高密度聚乙烯

乙丙橡胶共混改性ABS树脂、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯相关性能的综述赵阳（中石油吉林石化公司有机合成厂，吉林132021）摘要：三元乙丙橡胶具有耐热氧、耐候、耐老化、耐臭氧、耐化学腐蚀和电绝缘性优秀等特点，广泛应用于当今各行各业中。通过与其他高聚物进行共混改性,使三元乙丙橡胶或其它高聚合物性能更趋完善。关键词：乙丙橡胶；ABS树脂；低密度聚乙烯；高密度聚乙烯；共混改性一、乙丙橡胶与ABS树脂共混改性的综述AES(丙烯腈/三元乙丙橡胶/苯乙烯共聚物)是针对ABS耐候性差而开发的一种工程塑料新品种，AES树脂中EPDM(三元乙丙橡胶)分子链双键含量少,故AES的耐候性比ABS高4～8倍，AES的热稳定性、吸水率和冲击强度均优于ABS树脂,其他性能则与ABS相似。AES树脂的制备方法有直接合成法和共混法2种，直接合成法是按预先设定的AN(丙烯腈)/EPDM/St(苯乙烯)配料比,用溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合直接合成，得到的产物是一种以EPDM为主链，以SAN(St-2AN共聚物)为支链的新型接枝共聚物EPDM2-g-2SAN。共混法则是利用增容技术将EPDM和SAN在熔融状态下混合制备，虽然目前工业化的方法只有溶液聚合法，但在国内外研究者们坚持不懈地努力下,其他制备方法也有了较大进展。顾准等人在《溶剂法制备AES树脂及其性能研究》中详细叙述了溶剂法制备AES树脂的工艺过程和相关配方，并对其性能展开了进一步研究。他们使用荷兰DSM公司生产的牌号为Keltan51，乙烯含量为64%的乙丙橡胶与苯乙烯和丙烯腈进行聚合反应。反应配比为10％的EPDM和少量丁二烯胶(质量比4：1)混合，溶解于苯乙烯(55％)、乙苯(20％)中，常温下搅拌溶解8h，形成橡胶溶液，然后加入丙烯腈(15％)及引发剂、分子量调节剂等。具体反应过程分三阶段进行：(1)体系升温至100℃，反应1.5h；(2)升温至120℃，反应1．5h；(3)升温至140～150℃，反应3h。反应期间保持氮气环境，压力为0.5MPa，搅拌速度150r／min。反应结束后，单体转化率为85％左右。所制得的AES树脂具有到两个粒径峰，可大大提高AES树脂的物理力学性能，特别是冲击强度[1]。二、乙丙橡胶与高密度聚乙烯（HDPE）共混改性的综述PE是一种通用性、热塑性塑料,性脆；三元乙丙橡胶可以作为PVC、PP、PE的增韧改性剂，主要改善这些热塑性塑料的耐候性、回弹性、低温脆性等[2]。李学锋在《PP/EPDM/HDPE三元共混增韧及增韧机理分析》中指出EPDM的加入,将使PP共混材料的韧性提高(可从冲击强度和断裂伸长率的增加来断定)，但拉伸强度、杨氏模量等下降，而HDPE的加入，不仅会显著提高弹性体EPDM的增韧效果,而且还能弥补由于弹性体的加入而带来的强度下降、模量损失等不利影响,从而改善了共混材料的综合性能。其原因为：本实验研究的三元共混体系中,PP是基体,而呈壳核结构的EPDM——HDPE复合粒子则构成分散相,在三元共混材料的形变过程中,同时发生银纹化和剪切屈服,因此在冲击和拉伸试验中既可观察到应力发白现象,又可观察到细颈现象。银纹和剪切带都是在应力作用下,高分子材料内部的大分子产生取向运动的结果。银纹生成于最大法向应力平面,而剪切带生成于最大剪切应力平面。银纹具有可复性,而剪切带则伴随细颈化。EPDM——HDPE复合粒子在共混材料中充作应力集中中心,诱发大量的银纹和剪切带；大量银纹和剪切带的产生和发展都要消耗大量能量,因而显著提高了材料的抗冲强度。复合粒子除引发银纹和剪切带外,还能终止银纹,使之不致发展成破坏性的裂纹乃至裂缝,同时它还具有阻滞、转向并终止小裂纹的作用。复合粒子所引发的剪切带是终止银纹的另一个重要因素,因为剪切带内部的大分子是高度取向的,当银纹的扩展与已存在的剪切带相遇,就被剪切带所终止掉。由于剪切带能提供较大的剪切形变,而银纹提供的形变是有限的,所以剪切带的形成对增韧的贡献最大。银纹的增长伴随着空化空间的发展,空化空间阻止了基体内部裂纹的产生。同时由于复合粒子的静水张力使基体PP变形时所受的约束程度减小,易产生强迫高弹形变,同时引起塑性体产生膨胀,从而吸收了大量的能量。总的增韧效果就取决于这些过程的协同作用。PP/EPDM/HDPE三元共混材料是宏观均相、微观非均相体系。其分散相的微观形态结构是EPDM和HDPE形成壳核结构的复合粒子分散于PP基体中,HDPE为核、EPDM为弹性体外壳。EPDM-HDPE复合粒子是良好的增韧改性剂。HDPE硬核的加入，使三元共混材料在显著增韧的同时,拉伸强度和模量损失较少,而且使橡胶相EPDM的有效体积显著增加，因而可在EPDM含量较低的情况下共混材料有较高的冲击强度[3]。周松等人在《HDPE／PP／EPDM共混物的性能研究》一文中通过实验研究得出PP对HDPE性能的影响，随着PP用量增加，HDPE的熔体流动速率提高，冲击强度下降，PP含量为25％时，拉伸强度提高10％。三元乙丙共聚物可作为相容剂，改善HDPE/PP间的相容性，EPDM含量为8份时，能同时提高共混物的拉伸强度和冲击强度。当HDPEPDM的质量比为77/23/8时，HDPE/PP，EPDM共混体系的综合性能较好[4]。程相坤等人在《EPDM/HDPE热塑性硫化胶的结构与性能研究》中，采用动态硫化法制备了三元乙丙橡胶(EPDM)／高密度聚乙烯(HDPE)热塑性硫化胶(TPV)，并对其力学性能和微观相结构进行了研究。结果表明。EPDMHDPETPV的力学性能随HDPE含量的增加而提高，其应力一应变曲线呈现出典型的弹性体特征；当EPDM/HDPE共混比为60/40时，所制备的TPV表现出了良好的综合性能；EPDM分散相的粒径在l～20μm之间且较均匀地分散于基体中；HDPE连续相在拉伸断裂过程中于断面处形成了成簇的纳米级微纤维；TPV两相结合良好[5]。吴石山等人在《PP/HDPE/EPDM共混物的研究》一文中得出聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)和EPDM共混制备非交联型PP/HDPE/EPDM三元共混物。结果表明，当共混比PP/HDPE/EPDM—69/20/15活性碳酸钙为30份HDPE品种为GF7750．采用先把HDPE和EPDM预制成混料再与PP共混的方法可得到性能良好的PP/HDPE/EPDM的共混物[6]。三、乙丙橡胶与低密度聚乙烯（LDPE）共混改性的综述EPDM为非极性橡胶，溶解度参数为8.0；LDPE是非极性塑料，溶解度参数为8.0。因此，EPDM与LDPE相容性好，易混合均匀。LDPE分子量低(约为25000是EPDM的1/10)，且为热塑性塑料。对EPDM有一定的增塑作用，可改善其加工性能和制品的外观质量LDPE结构规整，易结晶，在常温下有较好的刚性和强度，对EPDM有一定的补强性；LDPE在高温下塑性、流动性较大，有利于胶料在开炼机上混炼、注射成型和挤出成型。因此，EPDM与一定量的LDPE并用，可改善胶料的加工性能和制品外观质量，提高拉伸强度；但胶料的硬度增大，同时扯断伸长率降低。陈立国在《EPDM／LDPE／CPE并用汽车密封条的研制》中提出在配套生产汽车密封条过程中，为保证产品的耐天候、耐臭氧和耐热老化等性能，确定采用三元乙丙橡胶(EPDM)作主胶种。为降低产品成本、改善胶料加工工艺性能(尤其是挤出工艺性能)和外观质量，采用低密度聚乙烯(LDPE)与之并用。但EPDM／LDPE并用体系的物理性能不很理想，如果加入第三组分氧化聚乙烯(CPE)，就能很好地解决这个问题，并进一步降低产品成本。在未加入CPE，基础配方为EPDM+LDPE100；氧化锌5；硬脂酸1；填充剂100；促进剂3.8；硫黄1.5；增塑剂45。硫化条件：160℃×30min的前提下，得出EPDM／LDPE的并用比，定为90／10最佳。在加入CPE，配方变为EPDM／LDPE／CPE90／10／0，5，10，15，20；氧化锌5；硬脂酸1；填料100；增塑剂45；促进剂2.3；硫黄1.5。硫化条件：160℃×30min的情况下，得出，EPDM／LDPE／CPE并用体系的并用比为90／10／10时综合性能最好，并且相关性能已超过全EPDM生产的产品。在并用配方的基础上，他总结出相对应的工艺控制方法。即混炼：LDPE塑性温度110一l20℃，母炼胶的捏合温度110一120℃，加配合剂温度室温。挤出：热炼前辊45—55℃、后辊55—65℃，挤出(65型热喂料挤出机)机身70一80℃、机头90一100℃、口型110一120℃[7]。经过试制的橡胶海绵导轮技术性能达到日本同类产品水平(其中耐色带油墨性和压缩永久变形等关键指标优于日本产品)，且产品合格率高(95%以上)。聚碳酸醣(PC)熔体粘度高，难于加工，制品内应力大，易发生应力开裂，且价格较高。聚乙烯作为目前使用最广泛的材料之一，强度较低，但有一定的韧性，且价格也较低廉。在单独使用这两种材料时各受到一定的限制，为扩大其应用范围，将两者进行共混改性的研究很有必要。因此，郦华兴等人在《顺酐化三元乙丙橡胶改性PC／LDPE共混体系的研究》一文中对改善PC性能提出了共混改性的解决方法。结论如下：(1)LDPE可改善PC的加工性能，有增韧作用，但过量的LDPE使PC的力学性能显著下降，失去应用价值；(2)MEPDM能增加PC与LDPE的相容性，使共混体系的加工性能及冲击性能进一步提高；(3)当MEPDM加入量过大时，共混体系的性能会有所下降[8]。结论：三元乙丙橡胶是一种性能优异且广泛应用的特种橡胶。随着当今世界对其材料性能要求越来越高,利用其优点与其他橡胶或塑料等材料共混的研究,改变材料的使用性能、加工性能以及降低成本,也变得越来越重要和有意义[2]。目前吉化乙丙橡胶装置生产的牌号相对单一，与国外装置生产的一些牌号相比缺乏竞争性，不能满足国内一些高端用户的要求。应跟随市场潮流，研发高乙烯含量，高ENB含量的三元乙丙橡胶，并且控制牌号切换后相同牌号的质量指标变化范围，提高产品的稳定性和均一性。为确保装置日后的发展和壮大，应采取联合开发、与用户沟通、向国外装置借鉴等多种方式，研发新牌号产品，保持现有产品的地位，并拓展更大市场。参考文献：[1]顾准，王杨，李志兵.溶剂法制备AES树脂及其性能研究.塑料科技.2010,38(11):43[2]贾芳,陈福林,张兴华,周彦号.三元乙丙橡胶共混改性的研究进展.特种橡胶制品.2008,29(2):46[3]李雪峰.PP/EPDM/HDPE三元共混增韧及增韧机理分析.大连轻工业学院学报.1996,15(4):30[4]周松,艾刚建,张再昌,何显儒,易锋.HDPE／PP／EPDM共混物的性能研究.塑料助剂.2008,(2):39[5]程相坤,赵洪玲,王兆波.EPDM/HDPE热塑性硫化胶的结构与性能研究.弹性体，2O1O,20(1):65[6]吴石山,丁荣刚,李乔均.PP/HDPE/EPDM共混物的研究.橡胶工业.1997,(44):6[7]陈立国.EPDM／LDPE／CPE并用汽车密封条的研制.橡胶工业.1995,(42):286[8]郦华兴,王刚,潘少波,郦昊,彭少贤.顺酐化三元乙丙橡胶改性PC／LDPE共混体系的研究.中国塑料.1999,13(8):40[9]吴培熙，张留城．聚合物共混改性，中国轻工业出版社，1996，2