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磷化工基础第一章绪论一、磷化工的发展简史二、磷化工在国民经济中的地位和作用1、在农业中的应用2、在饲料工业中的应用3、在食品加工中的应用4、在工业水处理中的应用5、在合成洗涤剂中的应用6、在金属表面处理中的应用7、在建材工业中的应用8、在医药中的应用9、在颜料中的应用10、在塑料添加剂中的应用三、我国磷化工概况第二章磷矿石一、磷矿的分类1、磷灰石型磷酸盐矿2、含铝磷酸盐矿二、磷矿石品位三、磷矿的性质1、磷矿的物理、化学性质2、磷矿的活性四、制磷、磷酸和磷肥对磷矿石的质量要求五、我国磷矿资源的特点第三章黄磷一、黄磷的性质和用途1、磷的物理化学性质2、磷的用途二、电炉法生产黄磷的基本原理三、电炉法制磷工艺条件的控制1、对原料的要求3、电炉正常操作条件3、粗磷的精制4、安全四、电炉法制磷生产工艺流程五、电炉制磷的主要设备1、电炉2、除尘器3、冷凝塔4、受磷槽5、精制锅六、黄磷生产中的物料消耗七、红磷生产的原理及工艺第四章磷酸一、磷酸的性质和用途二、热法磷酸1、热法磷酸制备原理2、生产方法及工艺控制途径3、典型工艺流程及主要设备4、产品质量和用途三、湿法磷酸1、湿法磷酸生产的理论基础2、湿法磷酸生产的工艺流程3、工艺条件的选择和操作4、湿法磷酸的浓缩与净化第五章磷酸盐一、磷酸钠盐1、磷酸钠盐的品种和性质2、生产原理3、生产方法4、磷酸钠盐生产的主要设备5、产品质量标准二、磷酸锌盐1、磷酸锌盐品种与性质2、生产方法3、用途与质量标准三、磷酸钙盐1、磷酸钙盐品种和性质2、制备化学反应原理3、饲料级磷酸钙的生产〈1〉水萃取普钙法〈2〉湿法磷酸法4、脱氟磷酸钙5、活性磷酸钙6、产品用途和质量标准第六章、聚磷酸盐一、聚磷酸盐的分类和结构二、聚磷酸盐的重要化学性质三、焦磷酸盐1、焦磷酸钠2、焦磷酸钙四、三聚磷酸钠1、结构和性质2、制备原理3、生产方法4、生产的主要设备5、三聚磷酸钠技术改造6、产品质量标准和用途第七章磷肥一、磷肥的品种和性质1、磷肥的分类2、磷肥的品种和性质3、磷肥的性质二、磷酸铵1、磷酸铵的性质2、磷酸铵生产中的化学反应3、生产工艺条件4、磷酸铵生产工艺流程5、产品质量和消耗定额三、过磷酸钙1、过磷酸钙的组成和性质2、普通过磷酸钙3、重过磷酸钙四、钙镁磷肥1、钙镁磷肥的组成和性质2、钙镁磷肥生产的基本原理3、钙镁磷肥生产的工艺流程4、消耗定额和质量标准第八章、三废的治理和利用一、三废对环境的影响1、氟化物对人体的影响2、氟化物对动物的影响3、氟化物对植物的影响二、含氟废气的治理和利用三、含氟废水的治理和利用四、粉尘、废渣的治理和利用第一章绪论磷化学工业是以磷矿石为原料，经过物理化学加工制得各种含磷制品的工业。主要包括磷肥、含磷农药、元素磷、磷酸、磷化物、磷酸盐、有机磷化物等。磷化学工业简称磷化工。磷化工是一个生机勃勃、充满活力的工业。自十七世纪中叶发现磷元素，至今已有二百多年历史。随着黄磷、热法磷酸和湿法磷酸工业的发展，磷化合物及磷酸盐工业也得到相应的发展。特别是对磷酸盐的研究、品种的增加以及应用领域的扩大，使其在农业、工业和人民生活中起着越来越重要的作用。近年来随着科学技术的发展磷酸盐产品在前缘科学、尖端技术、新兴产业中，又开辟了许多新的应用领域。尤其是磷系新材料如光电材料、荧光材料、功能材料、人工生物材料等的进一步开发和应用，使磷化工日益成为国民经济中的重要行业。可以预料，磷酸盐工业今后还将在国民经济和新兴技术方面发挥更大的作用。一、磷化工的发展简史磷是1669年由德国HennigBrand首先发现的。以后有许多学者对这种新元素的制备方法进行了大量研究，但他们的研究都停留在实验室规模的基础上。直到1737年，磷的制备方法一直保密的。磷有三种同素异形体，黄磷、赤磷、黑磷。以黄磷（又称白磷）最重要，它是制取赤磷和磷化合物的基本原料。所以大规模地制造廉价的黄磷，是生产一系列磷化合物的重要条件。据文献记载，黄磷最早是1830年用骨灰、硫酸和炭进行小规模生产制出的。以后又用熔矿炉法进行了工业化的尝试，但生产技术都不理想。直到1888年英国首先试用电炉才生产出黄磷，翻开了黄磷生产史上新的一页。1890年英国建立了一台单相悬吊立式电极电炉生产黄磷。世界上第一台工业磷电炉是1891年在法国开始运转。1914年美国南方电气公司建成当时世界上容量最大的黄磷电炉。为了满足热法磷酸和水处理、洗涤剂用磷酸盐以及战争的需要，为了进一步降低黄磷成本，在1940年以后各国竟相建设大容量电炉。由于黄磷成本的降低，为磷化物和磷酸盐的生产创造了良好的条件。在这期间除了研究电炉法黄磷外，还研究了高炉法制黄磷但因产品纯度及成本关系未能大量推广。—1—热法磷酸于1890年在英国第一次生产出来。热法磷酸是生产磷酸盐的重要中间原料，第一次世界大战以后，由于黄磷实现大规模生产和磷酸盐在水处理方面的应用，使热法磷酸有了很大的发展。1927年德国用电热法磷酸工业化生产出磷酸钠盐。1948年以来由于洗涤剂、饲料以及肥料工业对磷酸盐的需求量急剧增长而得到很大发展。1970年以后由于大量使用含磷洗涤剂，使江河、湖水富磷化污染，而限制了磷酸盐的生产，从而压缩了黄磷及磷酸盐的产量。湿法磷酸是比热法磷酸产量大得多的产品。其中约10%用于制造磷酸盐。湿法磷酸于1850年即开始生产，用作制磷肥的中间体，用于制造肥料。1870~~1872年间德国实现工业化生产。二、磷化工在国民经济中的地位和作用1、在农业中的应用磷化工产品在农业中的应用主要是肥料和农药。世界磷资源约80%用于生产各种磷酸盐肥料，主要是过磷酸钙、重过磷酸钙、钙镁磷肥以及磷酸铵类、磷钾类高浓度复合肥和复混肥。目前我国有近六亿亩耕地严重缺磷，有效磷含量不到5ppm，制约了农业的发展和粮食产量的提高。我国磷肥中90%以上是过磷酸钙和钙镁磷肥，产量仅次于美国和前苏联。为了大力发展农业，必须增加磷肥产量尤其是高浓度复合磷肥。含磷农药主要主要指有机磷农药，是农药行业中的一大类，已使用的有上百种，在植物保护中显示了重要作用。有机磷杀虫剂主要有磷酸酯、二硫代磷酸酯、磷酰胺类等。有机磷除草剂、杀菌剂主要有草甘磷、莎稗磷、甲基立枯磷等。有机磷农药在农药工业中无论品种数量和产量都占有极重要的地位，对促进农业的发展起了巨大的作用。2、在饲料工业中的应用在饲料添加剂中，饲料磷酸盐占有很大比重，1980年世界上饲料磷酸盐消费量达120万吨（以P2O5计），而且呈上升趋势。目前我国饲料工业发展很快，饲料磷酸盐年需求量在20万吨（以P2O5计），但生产能力仅为13万吨左右。饲料磷酸盐主要有磷酸氢钙、脱氟磷酸钙、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、尿素磷酸言等，为满足饲料工业发展的需要，应提高饲料磷酸盐的产量和开发多功能的含磷饲料添加剂。—2—3、在食品加工中的应用磷酸盐在食品或饮料加工中的作用主要是作为品质改良剂和营养剂。1980年全世界用于食品和饮料方面的磷酸盐达24万吨（以P2O5计）。食品磷酸盐的品种比较多，美国目前使用的有31种，日本有26种，我国正式批准使用的有磷酸、磷酸氢钙、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、焦磷酸钠焦磷酸二氢钙、六偏磷酸钠、焦磷酸二氢钠等，三聚磷酸钠正在报批。过去食品磷酸盐都是以热法磷酸为原料，随着湿法磷酸净化技术的发展，湿法磷酸也用于食品级磷酸盐的生产。应该指出，随着食品工业的不断发展，食品磷酸盐必将更广泛用于食品工业中。4、在工业水处理中的应用在工业及民用水处理中，磷酸盐作为缓蚀剂、阻垢剂、软水剂等大量用于工业循环冷却水、锅炉水和油田回注水的处理，在节约工业用水，节约能源和提高生产效率，保护环境和设备方面起着重要的作用。用于循环冷却水处理的有三聚磷酸钠（STP）、六偏磷酸钠（SHMP）、羟基亚乙基二膦酸（HEDP）、乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMP）、氨基三亚甲基瞵酸（ATMP）等。用于锅炉水处理的主要是六偏磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸三钠等。近年来一些有机磷酸盐用于阻垢剂，其特点是用量小，效果好，发展快。在水处理的应用中磷系列药剂始终占有重要地位。5、在合成洗涤剂中的应用合成洗涤剂是人们日常生活和许多工业部门不可缺少的化学品。由于一些磷酸盐具有洗涤去污作用也能与其它物质配合，提高洗涤效果，所以磷酸盐成为洗涤剂的重要成分。常用的是磷酸三钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸纳、焦磷酸钠等，用量最大的是三聚磷酸钠。我国1991年三聚磷酸钠的生产能力达到45万吨，90%用来生产合成洗涤剂。磷酸盐作为清洗剂还大量用在食品、纺织、交通、化工等行业。6、在金属表面处理中的应用为了防止金属腐蚀，延长材质寿命，往往使用各种金属表面处理剂，如清洗剂、防锈剂、除锈剂、磷化剂、钝化剂、防垢剂、除垢剂、缓蚀剂等，一些磷酸盐（酯）可用于金属表面处理。如磷酸三钠、焦磷酸钠、十二烷基二乙醇胺磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯等用于金属清洗；磷酸三钠、磷酸氢二钠、椰子油烷基醇酰胺磷酸酯、烷基硫代磷酸锌、磷酸三苯酯、六偏磷酸钠、焦磷酸钠等用于金属防锈；磷酸用于金属除锈，它不仅能除去金属表面锈蚀物质而且能磷化金—3—属表面，保护金属基体；磷酸三钠、焦磷酸钠、磷酸氢二钠、聚磷酸钠等用于金属表面除垢剂。我国磷系列产品在金属表面处理上的应用近几年有很大的发展，用量和使用范围也在逐年增大。7、在建材工业中的应用（1）建筑材料磷酸盐水泥因可以控制凝结时间而用于土建中的修补。磷酸铝在混凝土中作促凝剂，可以在低温下工作。磷酸钙、磷酸镁、磷酸钠、磷酸铬等都可以在建筑材料中作粘结剂。（2）耐火材料磷酸盐胶凝材料是在水泥、耐火材料和陶瓷基础上发展起来的一种高温胶凝材料，它具有高温陶瓷和耐火材料的特点。这种材料使用的液体就是磷酸盐胶或磷酸盐溶液，由于它耐火度高，耐热冲击性能好，作为耐火材料，受到广泛重视。（3）玻璃磷酸盐玻璃由于具有优良的光学性能，如较高的折射率，可以制成各种光学玻璃，也可以作激光器件的基质玻璃，有的是光纤通讯的基础材料。平板玻璃中添加磷酸盐可降低熔融温度，提高产率，现已应用于生产。（4）陶瓷陶瓷制品中添加磷酸盐可以提高其抗压强度和耐腐蚀性能，常用的是磷酸钠盐、钙盐、镁盐、铝盐等。湿法磷酸生产中的磷石膏废渣与高岭土、长石、石英一起焙烧，可以制成优质建筑瓷砖。磷酸盐在陶瓷烧制中可以作降低烧结温度的添加剂。8、在医药中的应用磷是人体必须的常量元素之一，缺钙和缺磷会影响骨骼生长，磷酸氢钙、次磷酸钙常用作钙营养源。作为医药用的还有磷酸哌嗪（驱肠虫药）、磷酸氯喹（抗疟药）、磷酸伯氨喹（抗疟药）、甘油磷酸钙、甘油磷酸铁（营养药）等。在生物制药中，磷酸盐的添加也有促进作用。9、在颜料中的应用颜料是油漆的重要组分，过去都使用含铅、铬等有毒颜料。而磷酸盐系颜料由于无毒或低毒，防锈性能好，引起人们广泛注意，发展迅速。常用的磷酸盐颜料有磷酸锌、焦磷酸锌、磷酸二氢铝、碱式磷酸铝、正磷酸铝、聚磷酸铝、磷酸锰、磷酸钴、焦磷酸钙、磷酸钡等，随着涂料工业的发展，对无毒磷酸盐颜料的需求将大大增加。10、在塑料添加剂中的应用（1）阻燃剂随着合成材料工业的发展和应用领域的扩大，对阻燃剂的需求—4—日益增加。如美国阻燃剂生产和消耗量，在塑料助剂中仅次于增塑剂，居第二位。磷系阻燃剂是阻燃剂中重要的一类，其品种繁多，应用广泛。常用的磷系阻燃剂中，烷基磷酸酯类的有磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯等；芳基磷酸酯类的有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三异丙基苯基磷酸酯、三叔丁基苯基磷酸酯等；随着我国法规中对各种材料的阻燃安全规定，必将加速阻燃剂应用的发展，从而促进磷系阻燃剂的研究和推广应用。（2）增塑剂含磷增塑剂是一种多功能的塑料加工助剂，它具有良好的增塑性、抗静电性、耐燃性、抗污染性，广泛用于各种塑料加工中。常用的有磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯辛酯等。这些含磷增塑剂往往也是良好的阻燃剂，目前我国增塑剂的品种、产量、质量都不能满足要求，需要大力发展。此外，塑料助剂中的光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂等都是含磷化合物。应该指出，磷化工制品的用途是多方面的，如聚磷酸、磷酸锆、磷酸钛、磷酸铝、磷酸硼和磷腈类金属络合物在石油化工中广