乙酸乙酯皂化反应速率常数测定

物理化学实验乙酸乙酯皂化反应速率系数测定化工系2012011864张腾1乙酸乙酯皂化反应速率系数测定姓名：张腾学号：2012011864班级：化21同组人姓名:田雨禾实验日期：2014年10月23日提交报告日期：2014年10月30日指导教师：麻英1引言1.1实验目的（1）学习测定化学反应动力学参数的一种物理化学分析方法——电导法。（2）了解二级反应的特点，学习反应动力学参数的求解方法，加深理解反应动力学特征。（3）进一步认识电导测定的应用，熟练掌握电导率仪的使用方法。1.2实验原理反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应为二级反应，其速率方程式可以表示为22dc-=kcdt（1）将（1）积分可得动力学方程：0ct22c0dc-=kdtc（2）2011-=ktcc（3）式中：𝑐0为反应物的初始浓度；c为t时刻反应物的浓度；𝑘2为二级反应的反应速率常数。将1/c对t作图应得到一条直线，直线的斜率即为𝑘2。对于大多数反应，反应速率与温度的关系可以用阿累经验方程式来表示：aElnk=lnA-RT（4）式中：Ea乌斯活化能或反应活化能；A指前因子；k为速率常数。实验中若测得两个不同温度下的速率常数，就很容易得到21Ta21T12kET-Tln=kRTT（5）由（5）就可以求出活化能Ea。乙酸乙酯皂化反应是一个典型的二级反应，325325CHCOOCH+NaOHCHCOONa+CHOHt=0时，0c0c00t=t时，0c-x0c-xxxt=∞时，000xc0xc物理化学实验乙酸乙酯皂化反应速率系数测定化工系2012011864张腾2设在时间t内生成物的浓度为x，则反应的动力学方程为220dx=k(c-x)dt（6）2001xk=tc(c-x)（7）本实验使用电导法测量皂化反应进程中电导率随时间的变化。设0、𝑡和∞分别代表时间为0、t和∞（反应完毕）时溶液的电导率，则在稀溶液中有：010=Ac20=Act102=A(c-x)+Ax式中A1和A2是与温度、溶剂和电解质的性质有关的比例常数，由上面的三式可得0t00-x=-c-（8）将（8）式代入（7）式得：0t20t-1k=tc-（9）整理上式得到t20t0=-kc(-)t+（10）以𝑡对(𝑡−∞)t作图可得一直线，直线的斜率为−𝑘2𝑐0，由此可以得到反应速率系数𝑘2。溶液中的电导（对应于某一电导池）与电导率成正比，因此以电导代替电导率，（10）式也成立。实验中既可采用电导率仪，也可采用电导仪。2实验操作2.1实验药品、仪器型号及测试装置示意图仪器：计算机及接口一套（或其他电导数据记录设备）；DDS-11A型电导率仪一台；恒温槽一套；混合反应器3个；电导管2个；20ml移液管2支；10ml移液管2支；0.2ml移液管1支；100ml容量瓶1个；洗耳球一个。药品：0.014191mol·L-3NaOH标准溶液；0.00750mol·L-3NaAc溶液（此浓度值为NaOH标准溶液的一半）；乙酸乙酯（AR）；新鲜去离子水或蒸馏水。本实验的核心装置为混合反应器，如下图所示：物理化学实验乙酸乙酯皂化反应速率系数测定化工系2012011864张腾3图1混合反应器示意图2.2实验条件实验温度：17.5℃2.3实验操作步骤及方法要点2.3.1配制乙酸乙酯溶液配制100ml乙酸乙酯溶液，使其浓度与氢氧化钠标准溶液相同。乙酸乙酯的密度根据下式计算：233)/(1095.1)/(168.154.924)/(℃℃－ttmkg根据环境温度，求得乙酸乙酯的密度为903.50kg/m3，则需要乙酸乙酯的体积为：V=C𝑁𝑎𝑂𝐻V𝑁𝑎𝑂𝐻Mρ=0.14535ml配制方法如下：在100ml容量瓶中装2/3体积的水，用0.2ml刻度移液管吸取0.145ml乙酸乙酯，滴入容量瓶中，加水至刻度，混匀待用。2.3.2准备工作检查仪器药品，接通电源。设定恒温槽温度为20℃左右（以温度计为准，比室温高0.5~1℃即可），并接通相应设备电源，调好相应参数，准备数据采集。2.3.3测量用20ml移液管移取氢氧化钠标准溶液于1池中，再移取20ml乙酸乙酯溶液于2池中，将电导电极插入2池，再取适量醋酸钠溶液于电导管中，将反应器和电导管放入恒温槽中，一起恒温约10分钟。待温度计示数不改变时，开始进行数据采集，再用洗耳球使1、2池中溶液迅速混合均匀，3~5次挤压即可。约20分钟后即可停止实验。清洗电导电极后，将其插入到电导管中，测定醋酸钠溶液的电导率κ∞（应多次测量，直到显示数据没有太大变化为止）。再次清洗电导电极。升高温度1℃左右，重复以上步骤测定反应电导率的变化，一共进行三次实验即可。2.4实验注意事项（1）温度的变化会严重影响反应速率，因此一定要保证恒温。（2）不要敞口放置NaOH溶液，以防吸收空气中CO2，使其浓度变化。物理化学实验乙酸乙酯皂化反应速率系数测定化工系2012011864张腾4（3）混合过程既要快速进行，又要小心谨慎。不要将溶液挤出混合器。（4）过程中更换反应液需要将电导率电极清洗干净，但不可擦拭内部镀有铂黑的部分。（5）采集数据过程中，要尽量避免对计算机进行其他操作，以防数据失真。（6）控温时，以温度计示数为准，控温仪的旋钮应谨慎调节，最好始终使恒温槽处于加热恒温状态，因降温的速度比较慢。3结果与讨论3.1原始实验数据氢氧化钠溶液浓度：0.014191mol/L，纯乙酸乙酯体积：0.14535ml乙酸乙酯溶液浓度：0.014191mol/L，醋酸钠溶液浓度：0.00750mol/L反应溶液电导率的原始数据略去，NaAc电导率和反应温度等数据见3.23.2计算的数据、结果书中给出了固溶体的相关数据3.2.1计算反应速率常数（1）实验点1温度：20.0℃，κ∞=621μS/cm数据处理方法：首先，在测得的一系列电导率中，找到其最高点，删去之前的数据，将该点作为t=0；再在该点之后的数据点中，删去明显的波动，或是用线性插值替换；最后将(κ𝑡−κ∞)𝑡为自变量，κ𝑡为因变量，即借助公式𝑡=𝑘2𝑐0(𝑡−∞)𝑡+0，用origin进行线性拟合，得到斜率，再除以-C0即为反应速率常数。所得结果如下：01000002000003000004000005000006000007000001300140015001600κt(μS/cm)(κt-κ∞)t(μS·s/cm)实验数据点拟合曲线Equationy=a+b*xAdj.R-Squar0.99994ValueStandardErrκtIntercept1603.971920.05358κtSlope-5.058E-41.32813E-7实验点1(T=20℃)的电导率拟合曲线物理化学实验乙酸乙酯皂化反应速率系数测定化工系2012011864张腾5因而反应速率常k=斜率/(-C0)=0.0005058/0.00750=0.06744(L/mol·s)R2为0.99994。(2)实验点2温度：21.0℃，κ∞=631μS/cm按照上文所述，使用origin处理数据，绘制𝑡=𝑘2𝑐0(𝑡−∞)𝑡+0的图像如下：因而反应速率常数k=斜率/(-C0)=0.000537459/0.00750=0.07166(L/mol·s)R2为0.99997(3)实验点3温度：22.0℃，κ∞=644μS/cm按照上文所述，使用origin处理数据，但本次实验多反应了两分钟，因此为了增加数据的统一性，将20min后的数据点全部删除，绘制𝑡=𝑘2𝑐0(𝑡−∞)𝑡+0的图像如下：01000002000003000004000005000006000007000001300140015001600κt(μS/cm)(κt-κ∞)t(μS·s/cm)实验数据点拟合曲线Equationy=a+b*xAdj.R-Squar0.99997ValueStandardErrκtIntercept1640.752180.03939κtSlope-5.37459E-41.04852E-7实验点1(T=20℃)的电导率拟合曲线物理化学实验乙酸乙酯皂化反应速率系数测定化工系2012011864张腾6因而反应速率常数k=斜率/(-C0)=0.00056849/0.00750=0.07580(L/mol·s)R2为0.99997（4）将上述三个实验点的拟合结果整理如下：表1各个实验点的反应速率常数——使用origin拟合序号温度/℃𝛋∞/(𝛍𝐒𝐜𝐦⁄)k/(L/(mol·s))R2120.06210.067440.99994221.06310.071660.99997322.06440.075800.99997根据不同温度下的k值，结合公式：aElnk=lnA-RT，使用origin线性拟合如下：01000002000003000004000005000006000001300140015001600κt(μS/cm)(κt-κ∞)t(μS·s/cm)实验数据点拟合曲线Equationy=a+b*xAdj.R-Squa0.99997ValueStandardErκtIntercept1652.12970.04455κtSlope-5.68494E-1.20551E-7实验点3(T=22℃)的电导率拟合曲线物理化学实验乙酸乙酯皂化反应速率系数测定化工系2012011864张腾7可得活化能为：𝐸𝑎=−slope=42.03KJ/mol3.3讨论分析由于没有找到可靠的文献值，所以无法对实验结果进行有效的判断评估。但仅从实验数据上来看，整个数据的线性度很好，最后得到的三个速率值拟合也比较理想，仅从数据质量上来看，实验基本上是成功的。在数据处理的过程中，鉴于某些点的偏差比较大，对数据进行了简单的分析和剔除，使数据的线性度得到了明显的提高，在分析数据的过程中，发现在实验开始阶段往往是实验数据最不稳定的阶段，最容易出现离群值，这可能和实验开始时混合过程尚未结束，液相之间还未充分混合达到稳态所致，所以在处理数据时应着重关注实验开始阶段的数据点，对其进行取舍。事实上，表观活化能会随温度的改变而改变，一般会随温度的升高而增大，但由于这种影响极为有限，又由于实验中温度的变化非常小，实验所测量的活化能的值比较高，所以可以认为活化能是不随温度而改变的，这种处理方法是合理的，但一定需要注意活化能是温度的函数这一个事实。4结论本实验我们获得了三个温度下的乙酸乙酯皂化反应速率常数和活化能，如下表所示：表2实验结果序号温度/℃k/(L/(mol·s))122.00.06744221.00.071660.0004070.0004080.0004090.0004100.000411-2.70-2.64-2.58ln(k)1/RTEquationy=a+b*xAdj.R-Squ0.99917ValueStandardEBIntercept14.550470.35082BSlope-42033.53857.95019(1/RT)对ln(k)线性拟合物理化学实验乙酸乙酯皂化反应速率系数测定化工系2012011864张腾8322.00.07580活化能20~2242.03kJ/mol5参考文献（1）《基础物理化学实验》，高等教育出版社，贺德华、麻英、张连庆，2008年5月第1版（2）《物理化学》，清华大学出版社，朱文涛,2011年9月第1版6附录6.1思考题6.1.1配制乙酸乙酯溶液时，为什么在容量瓶中要先加入部分蒸馏水？答：因为乙酸乙酯容易挥发，加入水可以起到稀释的作用，减少乙酸乙酯的挥发，减小实验误差。6.1.2为什么乙酸乙酯和NaOH溶液浓度必须足够稀？请推导出公式0=𝐴1𝑐0中A1的表达式，从而说明其为常数的条件。答：只有溶液浓度足够稀，离子之间距离足够大，才可忽略离子之间相互影响，即“离子独立迁移定律”，溶液的电导率与溶液离子浓度成正比。公式推导：溶液足够稀时，0