第2章典型化工产品(2)

氨可生产多种氮肥,如尿素、硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵等；还可生产多种复合肥，如磷肥等。氨也是重要的工业原料。基本化学工业中的硝酸、纯碱及各种含氮无机盐;有机工业各种中间体，制药中磺胺药物，高分子中聚纤维、氨基塑料、丁腈橡胶、冷却剂等。国防工业中三硝基甲苯、硝化甘油、硝化纤维等2.2合成氨生产1．概述（1）合成氨工业的重要性1784年，有学者证明氨是由氮和氢组成的。1901年法国物理化学家吕·查得利提出氨合成的条件是高温、高压，并有适当催化剂存在。（2）合成氨工业发展简介1909年，德国人哈伯以锇为催化剂在17～20MPa和500～600℃温度下进行了合成氨研究，得到6％的氨。1910年成功地建立了能生产80gh-1氨的试验装置。1911年米塔希研究成功以铁为活性组分的合成催化剂，铁基催化剂活性好、比锇催化剂价廉、易得。1918年，德国化学家弗里茨·哈伯因为发明合成氨方法而获得诺贝尔化学奖。1931年，卡尔·博施因为改进合成氨方法获得诺贝尔化学奖。2007年度诺贝尔化学奖授予了德国化学家格哈德·埃特尔（GerhardErtl），理由是他发现了哈伯－博施法合成氨的作用机理。合成氨的原料是氢气和氮气。氮气来源于空气，在低温下将空气液化、分离而得；氢气来源于水或含有烃的各种燃料。（3）合成氨的原料及原则流程合成氨生产的原则流程如图示。氢气和氮气合成氨是放热，体积缩小的可逆反应，反应式如下：0.5N2＋1.5H2=NH3ΔH0=-46.22kJ·mol-1其反应热不仅与温度有关，还与压力和组成有关。2．氨合成理论基础（1）氨合成反应的热效应下表为纯3H2－N2混合气生成φNH3为17.6％系统反应的热效应。（2）化学平衡及平衡常数温度和压力对合成氨的平衡产生影响的程度，需通过反应的化学平衡研究确定。其平衡常数为：5.15.05.15.02232231HNNHHNNHpyyyppppK式中,p,pi—分别为总压和各组分平衡分压；yi—平衡组分的摩尔分数。KKKfp/式中:f,γ分别为各平衡组分的逸度和逸度系数.pHNNHHNNHHNNHfKKppfffK5.15.05.15.05.15.0223223223p高压下化学平衡常数Kp值不仅与温度有关，而且与压力和气体组成有关，用逸度表示：当压力很低时，Kγ值接近于1，此时Kp=Kf。因此Kf可看作压力很低时的Kp。a．压力和温度的影响温度越低，压力越高，平衡常数Kp越大，平衡氨含量越高。若总压为p的混合气体中含有N2,H2,NH3和惰性气体的摩尔分数分别为yN2,yH2,yNH3,yi其关系为yN2+yH2+yNH3+yi=1.令原始氢氮比R=yH2/yN2,则各组分的平衡分压为pNH3=pyNH3RRyyppiNHH1)1(32RyyppiNHN11)1(3225.121133RRpKyyypiNHNH代入平衡常数方程⑶影响平衡氨含量的因素b．氢氮比的影响当温度、压力及惰性组分含量一定时，使yNH3为最大的条件为若不考虑R对Kp的影响，解得R=3时，yNH3为最大值；高压下，气体偏离理想状态，Kp将随R而变，所以具有最大yNH3时的R略小于3，约在2.68～2.90之间，如图所示。0))1((25.1RRpKRpc.惰性气体的影响惰性组分的存在，降低了氢、氮气的有效分压，会使平衡氨含量降低。a．混合气体向催化剂表面扩散(外,内扩散过程)；b．氢,氮气在催化剂表面被吸附，吸附的氮和氢发生反应，生成的氨从催化剂表面解吸(表面反应过程)；c.氨从催化剂表面向气体主流体扩散(内,外扩散过程)（4）合成氨反应的动力学①动力学氨合成为气固相催化反应，它的宏观动力学过程包括以下几个步骤。N2(g)+Cat—→2N(Cat)H2(g)+Cat—→2H(Cat)N(Cat)+H(Cat)—→NH(Cat)氮、氢气在催化剂表面反应过程的机理：NH(Cat)+H(Cat)—→NH2(Cat)NH2(Cat)+H(Cat)—→NH3(Cat)NH3(Cat)—→NH3(g)+(Cat)实验结果证明,N2活化吸附是最慢的一步，即为表面反应过程的控制步骤。对整个气固相催化反应过程，是表面反应控制还是扩散控制，取决于实际操作条件。低温时可能是动力学控制，高温时可能是内扩散控制；大颗粒的催化剂内扩散路径长，小颗粒的路径短，所以在同样温度下大颗粒可能是内扩散控制，小颗粒可能是化学动力学控制。内孔道催化剂颗粒滞流层⑤①①②③④⑤气流层孔道的流动相反应物吸附与脱附产物吸附与脱附吸附相的化学反应催化剂颗粒的内表面当内扩散控制时，反应速率方程为式中rNH3为反应速率,k为扩散系数,p为反应物的总压。式中rNH3——氨合成反应的净速率：k1，k2——正、逆反应速率常数；pN2,pH2,pNH3——N2,H2,NH3的分压.a为常数，与催化剂性质及反应条件有关，由实验测定.aHNHNHHNNHppkpppkr1322231233223当化学动力学控制时，在远离平衡时：pkrNH35.05.0223HNNHpkpr在接近平衡时：通常0＜a＜l，对以铁为主的氨合成催化剂a=0.5，故：上式关联了k1,k2及Kp间的关系。5.125.11233223HNHNHHNNHppkpppkr5.125.1123322HNHNHHNppkpppk225.15.03221][223223pHNNHHNNHKppppppkk反应达到平衡时,r=0,则整理得催化剂的活性成分是金属铁。②催化剂FeO·Fe2O3＋4H2==3Fe＋4H2OA12O3在催化剂中能起到保持原结构骨架作用，从而防止活性铁的微晶长大，增加了催化剂的表面积，提高了活性。催化剂组成：Fe2O3-FeO-Al2O3-K2O-CaO-MgOCaO起助熔剂作用,使Al2O3易于分散在FeO.Fe2O3中，提高催化剂的热稳定性。K2O的加入有利于氮的活化吸附。MgO除具有与Al2O3相同作用外，其主要作用是抗硫化物中毒，延长催化剂的使用寿命。少量CO、CO2、H2O等含氧杂质的存在将使铁被氧化，而失去活性。但当氧化性物质清除后，活性仍可恢复，故称之为暂时中毒。硫、磷、砷等杂质引起的中毒是不可恢复的，称作永久性中毒。以铁为主的催化剂有催化活性高、寿命长、活性温度范围大、价廉易得、抗毒性好等特点。3．氨的合成与分离（1）最优工艺条件合成工艺参数的选择除了考虑平衡氨含量外，还要综合考虑反应速度、催化剂特性及系统的生产能力、原料和能量消耗等。①压力提高压力利于提高氨的平衡浓度，也利于总反应速率的增加。高压法动力消耗大，对设备材料和加工制造要求高。30MPa左右是氨合成的适宜压力。从节省能源的观点出发，合成氨的压强应为15～20MPa的压力。②温度温度过高，会使催化剂过早失活。塔内温度应维持在催化剂的活性温度范围(400～520℃)内。氨的合成反应存在一个使反应速度最大的温度，即最适宜反应温度，它除与催化剂活性有关外，还取决于反应气体组成和压力。随着反应的进行，温度逐渐升高，当接近最适宜温度后，再采取冷却措施。③空间速度空间速度指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量(标准状态下的体积)。单位h-1，简称空速。空速越大，反应时间越短，转化率越小，出塔气中氨含量降低。增大空速，催化剂床层中平衡氨浓度与混合气体中实际氨含量的差值增大，即推动力增大，反应速率增加；采用中压法合成氨，空间速度为20000～30000h-1较适宜。④氢氮比动力学指出，氮的活化吸附是控制阶段，适当增加原料气中氮含量利于提高反应速率。为达到高的出口氨浓度、生产稳定的目的，循环气氢氮比略低于3(取2.8--2.9)，新鲜原料气中的氢氮比取3:1。⑤惰性气体含量惰性气体在新鲜原料气中一般很低，只是在循环过程中逐渐积累增多，使平衡氨含量下降、反应速度降低。生产中采取放掉一部分循环气的办法。⑥进口氨的含量进合成氨塔气体中的氨由循环气带入，其数量决定于氨分离的条件。温度越低，分离效果越好。在30MPa左右，进口氨含量控制在3.2%～3.8%；15MPa时为2.8%～3%。以增产为主要目标，惰气含量，约为10%—14%，若以降低原料成本为主，约为16%～20%。氨合成是在高温、高压下进行，氢、氮对碳钢有明显的腐蚀作用。外筒一般做成圆筒形，可用普通低合金钢或优质碳钢制造,气体的进出口设在塔的上、下两端顶盖上。外筒只承受高压而不承受高温。（2）合成塔合成塔必须保证原料气在最佳条件下进行反应。塔内件由热交换器、分气盒和催化剂筐三部分构成。热交换器供进入气体与反应后气体换热；分气盒起分气和集气作用；催化剂筐内放置催化剂、冷却管、电热器和测温仪器。冷却管的作用迅速移去反应热。②多段冷激式冷激式氨合成塔有轴向冷激和径向冷激之分。图2—42为大型氨厂立式轴向四段冷激式氨合塔(凯洛格型)。按从催化剂床层移热的方式不同，合成塔分连续换热式、多段间接换热式和多段冷激式三种。①连续换热式并流双套管式氨合成塔如图2—41所示。图2—43为径向二段冷激式合成塔(托普索型)。1.塔体；2.顶盖；3.催化剂；4.热交换器；5.保温层；6.分气盒；7.冷气管；8.中心管；小型合成氨厂–并流双套管式合成塔1.封头接管；2.氧化铝球；3.筛板；4.人孔；5.冷激气接管；6.冷激管；7.下筒体；8.卸料管；9.中心管；10.催化剂筐；11.换热器；12.上筒体；13.波纹连接管。大型合成氨厂–四段冷激式合成塔径向二段冷激式–托普索型合成塔（3）合成分离流程图2-44为中型合成氨厂的流程图。该流程压力为32MPa，空速为20000～30000h-1。从合成塔1塔底出来的混合气含NH3约15%，温度在120℃以下。室温10~40℃①固体燃料气化法把煤或焦炭中的可燃物质转变为H2、CO和CO2，简称造气。气化所得的气体统称煤气，进行气化的设备叫煤气发生炉。4．原料气的制造和净化(1）原料气的制造采用间歇法造气时，空气和蒸汽交替通入煤气发生炉。通入空气的过程称为吹风，制得的煤气叫空气煤气；通入水蒸汽的过程称为制气，制得的煤气叫水煤气；空气煤气与水煤气的混合物称为半水煤气。吹风2C＋O2＋3.76N2=2CO＋3.76N2ΔH0=-248.7kJ·mol-1制气C＋H2O(g)=CO＋H2ΔH0=131.4kJ·mol-1为了满足原料气组成nCO+H2/nN2=3.1~3.2的要求，上式应写为5C＋5H2O(g)=5CO＋5H2ΔH0=657.0kJ·mol-1总反应7C＋O2＋3.76N2＋5H2O(g)==7CO＋3.76N2＋5H2ΔH0＝408.3kJ·mol-1固体燃料气化法的化学计量方程式为：a．空气吹风空气从造气炉底部吹入，送风发热，提高炉温，吹风后的气体去废热锅炉回收热量后放空；b．上吹制气蒸汽从炉底吹入制水煤气，水煤气通过废热锅炉回收热量，除尘、洗涤后送入气柜。c．下吹制气上吹制气后，炉底温度下降，炉顶温度尚高，使蒸汽从炉顶吹入与碳反应，生成半水煤气从炉底导出，经除尘、洗涤,送入气柜；d．二次上吹下吹后，炉底充满水煤气，此时吹入空气升高炉温，可能引起爆炸。再从炉底吹入蒸汽将炉底煤气排净，为吹风作准备。二次上吹虽可制气，但炉温低，气质差，二次上吹时间尽可能短；e．空气吹净空气从炉底吹入，将残存的水煤气吹出并送入气柜，同时制得的吹风气(空气煤气)与b,c,d阶段制得的水煤气在气柜中混合为半水煤气。\\缺点：气化设备简单、便于控制，能耗大，约有一半原料被当作燃料烧掉，生产能力低，产生三废(煤渣、含氰废水、含硫废气等)较多。在3.8MPa下配入3.5倍体积的中压水蒸气，进一步加热到500℃左右，进装有α-Al2O3为载体的镍催化剂的反应管内。气体在反应管内于650～800℃温度下发生转化反应：CH4+H2O＝３H2+CＯΔH0＝206.4KJCH4+2Ｈ2O＝４H2+CO2ΔH0＝165.3KJ配入0.25~0.5%氢的天然气,在3